專利名稱：低成本的熔融澆鑄氧化鋁－二氧化鋯－二氧化硅產品及其應用的制作方法
技術領域：
本發明特別涉及氧化鋁-二氧化鋯-二氧化硅(AZS)產品，其價格低于目前可從市場上購買到的常見AZS產品，這些產品的性質適合非極端的使用條件，如在玻璃熔爐尾部區域和/或在爐子某些上部結構中起主導作用的條件。與實際使用的常見AZS產品相比，本發明產品中二氧化硅含量較高，而氧化鋯含量較低。
熔融并澆鑄在模具中的產品(也被稱作電熔體)可以通過適合在電弧爐中的原料混合物經熔化得到，或采用任何其他適合這些產品的熔化技術得到。然后熔化液體被倒入能夠直接得到成形工件的模具中。一般地，該產品再經過控制的冷卻循環，以便降到室溫而不破裂。本領域技術人員將這種操作稱為退火。
幾十年前人們便已了解AZS產品。US-A-2438552描述適用于這類產品的第一批改進中的一種。這些發明人提出添加Na2O(1-2.2％)和MgO/CaO(0.2-0.8％)，以便解決有關含有45-70％Al2O3；14-40％ZrO2和9-12％SiO2的產品的可行性問題。
實際銷售的AZS產品，如申請人的ER-1681、ER-1685或ER-1711都含有45-50％Al2O3、32-40％ZrO2、12-16％SiO2和約1％Na2O。
這些產品極好地適合制造玻璃熔爐。目前的AZS材料原則上用于與熔化玻璃接觸的區域以及用于玻璃熔爐的上部結構。但是，從耐腐蝕的觀點來看，處在實驗室中的某些爐子上部結構尚具有較小吸引力。
另外，爐子尾部區域，如燃燒器管道或爐頂、交流換熱器室的壁和堆砌塊，由于不與熔化玻璃接觸，從耐腐蝕的觀點來看也是尚具有較小吸引力的區域。由于目前的AZS產品成本過高，所以它們僅僅很罕見地被用于這些區域。
相反地，處在這些爐子區域中的材料隨著交流換熱器使用循環承受溫度的劇烈變化。事實上，在交流換熱器的堆砌室運行期間，來自爐子的熱氣體由高處進入堆砌塊，釋放出熱量。在此期間，冷空氣在前面循環中進入其他加熱堆砌塊下面，從堆砌塊高處放出熱量，由此直至到達燃燒器為止。
因此，需要一種低成本的耐火材料，其性質適合于具有較小吸引力的運行條件，如在玻璃熔化爐后面區域和/或在性能較差的爐子的某些上部結構中起主導作用的條件。
為了提供較廉價的產品，本申請人設想降低原料成本。可以通過一方面降低作為該組合物中貴重元素的氧化鋯含量、另一方面通過使用二次材料(生產廢料或回收的廢料)達到這一點。
然而，這種有吸引力的解決辦法帶來某些可行性問題以及與材料化學分析結果變化和與例如因使用廢產品而導致雜質含量可能升高相關的材料使用性能問題。
令人驚奇地，申請人發現，化學分析的范圍能夠保證工件可行性以及在上述玻璃熔爐區域中材料的良好使用性能。
更確切地，本發明涉及熔融澆鑄AZS產品，其特征在于通過化學分析以重量計含有Al2O345-65％ZrO210.0-29.0％SiO220.0-24.0％SiO2/(Na2O＋K2O)4.5-8.0其他物質0.5-4.0％。
SiO2/(Na2O＋K2O)重量比優選地是6.0-0.7。
ZrO2含量優選地是14.0-25.0％(重量)。
Al2O3含量優選地是50-65％(重量)。
本發明的AZS產品特別優選地具有下述化學分析結果(以重量計)Al2O350-65％ZrO214.0-25.0％SiO2＞20.0-24.0％SiO2/(Na2O＋K2O)6.0-7.0
其他物質0.5-4.0％本發明的AZS產品可以模制成任何所要求的形狀。優選的形狀是塊和可疊放的十字形。這些塊經分析發現優選地具有ZrO2含量20-25％(重量)。這樣一些塊在上部結構或在玻璃熔化爐尾部區域中是特別有用的。
十字形部件經分析發現優選地具有ZrO2含量14-20％(重量)。這樣一些部件在玻璃熔爐的交流換熱器中是特別有用的。
通過降低目前產品中氧化鋯的比率，可以達到降低成本的目的。但是，氧化鋯的含量也不應該太低，其原因在于如果太低，則產品在使用時會喪失粘附性。事實上，氧化鋯是一種非常耐高溫的組分，它賦予在高溫下非常好的化學穩定性。在實際中，本發明的產品含有10-29％氧化鋯，優選地是14-25％。
其他物質，特別是雜質，其比例較高(高達4％(重量))，它們處于基本上由二氧化硅構成的玻璃相中。為了避免由于它們在玻璃相中的濃度過高而導致產品的性能降低，發現二氧化硅的比例應該是至少20％(重量)，優選地是高于20％(重量)。
另外，二氧化硅比率受到應用的限制。事實上，含有多于24％二氧化硅的這些產品承受重復熱循環的性能差和/或應用時其性質也變得非常不好。
在AZS產品中通常有，也必需有氧化鈉和/或氧化鉀存在以便使玻璃相具有合適的物理和化學特性。然而，為了使工件的可行性成為可能和具有適用于目的應用所需的良好性能，發現二氧化硅與氧化鈉和氧化鉀總量的重量比處在特別關鍵的范圍內，即4.5-8。由于成本的原因，優選地使用氧化鈉。
此外，作用不可避免的雜質或有意添加物的其他物質總比例為0.5-4％。這些其他物質特別地包括氧化鈣和氧化鎂。與專利FR1328880的教導相反，氟的存在不是必要的，本發明的產品不含氟。
氧化鋁將上述組分總量補充到100％。
在本發明中，氧化鋯比率的減少可通過提高二氧化硅含量、尤其是通過提高氧化鋁含量進行補償。
根據從經濟觀點看一種特別有利的實施方式，使用包括如生產廢料或回收的舊AZS材料之類二次材料的原料生產本發明的AZS產品。優選使用回收的舊AZS材料。這種二次材料可以占待熔化物料重量的20-85％，優選40-70％。
當然，本發明的產品也可以只使用通常的原料生產。
本發明還涉及本發明AZS產品在構筑玻璃熔化爐尾部區域中的應用，例如燃燒器管道或爐頂，或交流換熱器室壁，以及在生產交流換熱器堆砌部件中的應用，如十字形或其他形狀的部件。
下面參照實施例進行描述能夠良好地確定本發明化學分析結果范圍和能夠證明所得到新產品的優點。
在這些實施例中，使用產品A，即相應于含有約32％氧化鋯、51％氧化鋁和15％二氧化硅的AZS產品的二次材料作為原料。這些產品(生產廢料或回收的舊產品)破碎到粒度小于20毫米，以便得到在實施本發明的實施例中使用的產品A。使用的其他原料是純度高于98％的產品；特別地，使用氧化鋁、鋯砂、發煙二氧化硅、碳酸鈉和氧化鋯(例如本申請人銷售的CC10氧化鋯)。其他的物質不可避免地作為雜質存在，特別是氧化鈣和氧化鎂。
通過在Heroult類型電熔爐中在如法國專利No.1205577中描述的氧化性條件下熔化原料物料，然后通過根據通常的實踐在模具中澆鑄并控制冷卻(退火)得到產品。
在這些表中，上述組分百分數之和未達到100％。由各種雜質補償到100％。
表1匯集了在研究過程中制得的產品的某些特性及其產率。在這些產品中，堿金屬氧化物是Na2O。
首先關注本發明產品的可行性。為此，觀察產率，產率表示良好的工件數與澆鑄工件總數的比。如果一個工件沒有任何所謂“橫穿”的裂口，就可判斷該工件是好的。這樣一些缺陷可以導致工件最后完全破碎。本領域技術人員認為，對于這類產品，如果產率超過70％，該產率是可接受的。生產的工件是塊狀工件，其尺寸為300×250×300毫米(在表l中類型“B”)，或由本申請人銷售的十字形類型交流換熱器堆砌部件(表1中類型“C”)。
本申請人的研究工作，特別是表2匯集的實施例，表明為了解決可行性問題，正是二氧化硅/氧化鈉之比起著關鍵作用。
表2
這些實施例表明，二氧化硅/氧化鈉之比高于4.5時，產率是合理的。對本發明試驗所得到產品進行的分析表明超過這個極限，玻璃相呈霞石形式結晶。這種結晶相似乎不利于玻璃相。然而，正是這種玻璃相通過其塑性使調節在熱梯度下與材料冷卻相關的應力，以及保證工件的可行性成為可能。這種結晶相并的出現不能達到可接受的生產產率。
另外，實施例42*-44*表明，超過29％氧化鋯，產品的可行性就不再得到保證，即使SiO2/Na2O之比是4.5-8也是如此。
本申請人還研究了高溫下工件的性能。在與玻璃熔化爐中所遇到溫度接近的溫度進行試驗(試驗A)。這些產品升溫到1500℃達48小時，在冷卻之后，觀察到可能發生的內變換導致的肉眼看得到的征兆性材料損傷。如果不存在任何肉眼可觀察到的損傷(特別是裂口、變形)，則判斷其性能好”。在相反的情況下，認為其性能“差”，該產品不適合目的應用。結果匯集于表3。
表3
可以看到，SiO2/Na2O之比增加超過7時，呈現一定脆性，但產品仍可使用；相反地，如果SiO2/Na2O之比高于8，則其性能變壞。事實上，分析表明，超過這個極限時，生成了不利于玻璃相的模來石。然而，該玻璃相的塑性是必需的，以便使材料不會由于溫度急劇變化以及伴隨而來的變化變脆。在高溫加熱和/或在堿性氣氛下，模來石相將會轉變，這便是材料破壞的原因。
申請人還研究了熱循環的穩定性(試驗B)。事實上，在交流換熱器中使用的工件應該承受許多循環。對于該試驗，這些工件經過50個在1350-900℃下達20分鐘的循環。如果試驗之后未觀察到材料中出現明顯破裂，則認為結果是好的。
表4
二氧化硅比率增加時，可能出現微裂口，但工件的性能還可接受。
相反地，表4的結果表明，當二氧化硅比率高于24％時，工件很差，或者循環時呈現很大的脆性，或者在玻璃熔化爐中使用時機械運行性能不足。
事實上，二氧化硅是該組合物中熔點最低的組成部分；應該將其含量限制在24％，以便保持本發明產品的耐高溫特性。
應該指出，本發明的產品能很好地承受熱循環。
可以認為，增加得到的工件中的剛玉比例有利于承受熱循環。
申請人還試驗了在蒸汽相中的耐腐蝕性。事實上，即使本發明的產品不直接地用來與熔化玻璃接觸，但在玻璃熔化爐中因在生產時進入玻璃組合物中的某些元素的揮發作用也存在腐蝕性氣氛。這種腐蝕性氣氛在高溫下使產品轉變，腐蝕性元素滲入材料可導致材料改性和損耗，這表現在使用時出現破壞。在鈉氣氛下于1300℃試驗了150小時。為了比較這些產品，測量了轉變區域的厚度。
實施例3、6、10、17、26、27和31的轉變厚度為2毫米，而在同樣試驗中，申請人的目前產品ER-1682(Al2O350.6％，ZrO232.5％，SiO215.6％，Na2O1.1％和其他0.2％)轉變為1.5毫米。這些結果證實了在玻璃熔化爐尾部區域和/或上部結構中使用本發明產品的可能性。
表權利要求
1.熔融澆鑄的氧化鋁-氧化鋯-氧化硅產品，其特征在于通過化學分析以重量計含有Al2O345-65％ZrO210.0-29.0％SiO220.0-24.0％SiO2/(Na2O＋K2O)4.5-8.0其他物質0.5-4.0％。
2.根據權利要求1的熔融澆鑄的氧化鋁-氧化鋯-氧化硅產品，其特征在于通過化學分析以重量計含有Al2O350-65％ZrO214-25％SiO2＞20-24％SiO2/(Na2O＋K2O)6-7其他物質0.5-4％。
3.根據權利要求1的熔融澆鑄的氧化鋁-氧化鋯-氧化硅產品，其特征在于含有20.0％以上至24.0％(重量)SiO2。
4.根據權利要求1或3的熔融澆鑄的氧化鋁-氧化鋯-氧化硅產品，其特征在于其SiO2/(Na2O＋K2O)之比是6.0-7.0。
5.根據權利要求1、3或4中任一項的熔融澆鑄的氧化鋁-氧化鋯-氧化硅產品，其特征在于含有14.0-25.0％ZrO2。
6.根據權利要求1、3、4或5中任一項的熔融澆鑄的氧化鋁-氧化鋯-氧化硅產品，其特征在于含有50-65％Al2O3。
7.根據權利要求1-6中任一項的熔融澆鑄的氧化鋁-氧化鋯-氧化硅產品，其特征在于它們是使用含有20-85％(重量)二次材料的原料物料生產的。
8.根據權利要求7的熔融澆鑄的氧化鋁-氧化鋯-氧化硅產品，其特征在于二次材料占原料物料的40-70％(重量)。
9.根據權利要求7或8的熔融澆鑄的氧化鋁-氧化鋯-氧化硅產品，其特征在于它們呈塊狀，化學分析結果以重量計為20-25％ZrO2。
10.權利要求9的塊在玻璃熔爐上部結構或尾部區域中的用途。
11.根據權利要求7或8的熔融澆鑄的氧化鋁-氧化鋯-氧化硅產品，其特征在于它們呈十字形部件狀，化學分析結果以重量計為14-20％ZrO2。
12.權利要求11的氧化鋁-氧化鋯-氧化硅十字形部件在玻璃熔爐的交流換熱器中的用途。
全文摘要
熔融澆鑄的AZS產品,其特征在于通過化學分析以重量計含有:Al
文檔編號C04B35/109GK1330053SQ01121619
公開日2002年1月9日 申請日期2001年6月19日 優先權日2000年6月20日
發明者Y·M·L·布森特－洛克斯, M·M·高比爾, T·B·J·克羅基 申請人:歐洲耐火材料公司