專利名稱：用于一氧化碳加氫的載體催化劑的再生的制作方法
技術領域：
本發明涉及使用載體上的金屬催化劑(特別是鈷催化劑)的始自合成氣的高級烴的生產。
相關申請本申請的受讓人同時提出了下列申請文件號37227，題為“費-托催化劑的增效”；文件號37229，題為“載體催化劑的活化”；文件號39158，題為“載體催化劑的處理”；文件號39773，題為“催化劑的增效”；以及文件號39774，題為“催化劑的再生”。本申請也和2000年8月1日提交的題為“通過水低溫氧化作用提高鈷催化劑加氫活性的方法”的待決申請09/628,047相關。
背景技術：
合成氣(即一氧化碳和氫)向更高價值的產物的轉化已廣為人知并在工業上已有多年應用。典型的方法包括例如甲醇合成、高級醇合成、加氫甲酰化及費-托合成。合成氣混合物和適宜的催化劑(通常含有至少一種第VIII族金屬)接觸。適宜的費-托催化劑含有一種或多種具有催化作用的第VIII族金屬，如鐵、鈷和鎳。對于氧化合成，也可以包括銅。
已經存在多種可用于合成氣轉化的催化劑的配方和制備方法。催化劑一般被分成兩大類，即無載體的催化劑(被稱為分散活性金屬)和更大的一組、以難熔氧化物(如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦或其混合物)作為載體的催化劑金屬。這樣的催化劑，不論有無載體，都可以通過添加其他金屬或金屬氧化物(被稱為助催化劑金屬)來增效。
催化金屬的載體一般是丸狀、小球狀、珠狀、擠出物狀、噴霧干燥物狀或篩選材料狀的材料。在文獻中有很多關于載體催化劑金屬的制備方法的報告。這樣的方法的例子包括初始潤濕浸漬法、漿料浸漬法、共沉淀法等。應該意識到一般通過共沉淀或多次(即兩次或三次)浸漬得到高金屬載量，而低金屬載量可利用僅一次浸漬制得。這樣的催化劑的催化金屬的含量可在從1到50重量％之間變化。在浸漬步驟中可以在使用各金屬(如Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir、Mo、W、Cu、Si、Cr、Ti、Mg、Mn、Zr、Hf、Al、Th等)的可溶鹽添加助催化劑金屬或金屬氧化物。另外還應注意將要用到特殊金屬組合和其量的選擇取決于合成氣轉化中的具體應用。當適合的載體已經通過浸漬被一種或多種金屬浸漬以形成催化劑前體時，可以將其干燥，然后在含有氧的環境中煅燒。該前體隨后在還原性氣體(通常含氫)的存在下在升高的溫度下通過還原反應被活化。如美國專利5,292,705中所公開的，催化劑任選在液態烴的存在下通過和氫氣接觸而被活化。
不管特定的配方和制備方法如何，所有的催化劑在使用中都失去生產能力和/或選擇性。選擇性可隨特定的合成而變化，但是一般都用產物混合物中不希望的物質的百分率來表示。例如，在費-托反應中甲烷選擇性是與所希望的高級烴一起形成的甲烷的百分比。催化劑生產能力的下降可歸咎于許多現象，包括但不限于被催化毒物所污染、碳質殘留物的沉積、燒結、金屬的相變等。美國專利5,283,216公開了一種通過在液體烴存在的情況下和氫在升高的溫度下接觸而在淤漿合成過程中被可逆部分鈍化的烴合成催化劑的再生方法，然而，并不是所有被鈍化的催化劑都可以再生的。通過多種處理過程(例如通過再生)延長已用過的催化劑的有用壽命在工業上具有重大意義。
文獻中有對催化劑再生方法的描述。通常這些方法依賴于將已使用的催化劑和含氧氣體和/或蒸汽在升高的溫度下接觸。這樣的處理可用來除去碳質沉積物和毒物，另外將金屬轉化成對應的氧化物。再生的催化劑隨后通過用含氫氣體在升高的溫度下還原而被活化。這樣的處理方法描述于例如美國專利4,399,234中。
美國專利2,369,956公開了一種費-托催化劑的再生方法，其中催化劑被溶解并隨后通過再沉淀催化劑金屬而再生。但是，人們注意到在接觸物質中還殘留有沉積物，這大大增加了催化劑再生的難度。這樣的物質的例子是使得過濾用酸對催化劑進行溶解而得到的金屬鹽變得困難的、源自用過的催化劑的高分子量鏈烷烴。由于這些物質使得鹽的純化變得困難，該專利指出，催化劑上的沉積物必須先通過用流動的氫在升高的溫度下處理而除去。然后才可以進行溶解和再沉淀操作。在該專利中還指出，通過在使用強酸溶解前用蒸汽處理，被處理的催化劑的自燃性可得到減輕。然而，在該專利中沒有提及所公開的方法的效率或如上所述將催化劑載體暴露于強酸中的影響。
美國專利3,256,205公開了一個催化劑再生方法，其在將催化過程中積累的碳質沉積物除去前用強酸處理到催化劑的初始潤濕點。該專利明確指出，碳質沉積物的去除將使得催化劑載體因為和所使用的強酸接觸而受到損壞，因而是不利的。該專利稱適合的酸是離解常數大于10-2的酸，該適合的酸加到催化劑的量為形成存在于催化劑中的金屬的鹽所需要的化學計量的0.5到1倍。
在發表于Oil & Gas Sciences and Technology Rev.IFP，54，525(1999)中的論文中，Khodakov等指出，將已還原的鈷催化劑和水接觸、隨后在空氣中干燥和煅燒將得到相對于那些從最初的鈷鹽的分解而得到的微晶小的鈷氧化物微晶。它既沒有指出也沒有暗示所公開的方法可能可應用于催化劑再生。
在前面的討論中可以清楚看到，在現有技術中對于利用任意特定的方法試圖改善催化劑的再生方法沒有明顯的啟示。事實上，上面所討論的這兩個專利看起來是相互矛盾的，因為前者指出在用酸處理前，必須將碳質沉積物從催化劑除去，而后者指出碳質沉積物對防止酸攻擊載體結構是必須的。還必須考慮到一般不可能在含蠟質烴沉積物的催化劑上使用水基溶劑，因為其為疏水的(正如通常對于費-托催化劑觀察到)。因此，如此看來后者的方法不能應用到費-托催化劑中，因為該方法的特征是使用后的催化劑的孔是由蠟來填充的，以防止被含水處理溶液很好地潤濕。
在催化劑的氫處理和氧化中，碳質沉積物通常是通過用含氧氣體在升高的溫度下進行煅燒被除去的。在這樣的處理過程中，含金屬的催化劑活性相被轉化成氧化物。為進一步改善催化活性的恢復，隨后用堿性溶液(特別是含碳酸銨或氰化鈉的溶液)進行處理將雜質金屬除去。這樣的處理在例如美國專利4,795,726和德國專利DE 43 02 992中闡明。
氫處理催化劑的改性在例如美國專利5,438,028中有所描述，其中催化劑成品通過添加溶液中的改性劑、隨后將催化劑干燥并任選加熱到120℃到約1000℃的溫度得到增效。該方法不包括最后的用以重新活化催化劑的還原步驟。在第三欄所公開的改性劑，除了不是金屬元素的硼外，都被認為是費-托催化劑的毒物。美國專利5,389,502公開了同樣方法在通過氧化處理再生的加氫處理催化劑的增效中的用途。催化劑表面的改性劑涂覆可以進行直到初始潤濕點。在這兩篇專利中，優選的改性劑都是硼。
美國專利6,201,030公開了在反應器操作過程中進行顆粒狀催化劑再生所用的方法及設備。該方法包括將部分耗盡的催化劑作為料漿從反應器中取出到兩個平行操作的再生點中的其中一個，用氫處理料漿，然后將其返回到反應器中。異相交替操作兩個再生點，從而便于連續地將料漿取出和返回反應器中而基本不改變反應器中的液位。該公開的方法實際上沒有提供任何再生嚴重鈍化的催化劑或改善工藝的可靠性(例如通過除去可能在反應器的湍流環境中形成的細微粉末)的方法。
一般認為，給定催化劑的經濟價值是其原始成本、其活性、其可再生性和其作為用過的催化劑的價值(例如用于金屬回收)的函數。從前面的討論中可以看出，為改善催化劑的經濟價值，已經進行了多年的努力，因為能夠有效提高催化劑的價值和/或延長其在必須通過常規金屬回收方法進行報廢處理之前使用壽命的方法將顯著改善該催化劑的價值。在保持方法的可靠性的同時實現有效的催化劑再生要求使用與特殊處理技術一起結合使用的特定設備或特殊設備部件的組合。在本發明中提供了可以實現這樣的催化劑再生的處理技術和設備。
發明概述根據本發明，一氧化碳形成烴混合物的催化加氫(其中催化劑是載體上的費-托金屬催化劑)得到了顯著的改善。這樣的催化劑的使用壽命通過對已用過的催化劑進行包括以下的處理方法而延長降低其烴含量、在一個非氧化性的氣氛中用一種或多種有機弱酸進行浸漬、在低溫下在浸漬溶液的存在下氧化以及在升高的溫度下用含氫氣體進行還原形成活性催化劑。
任選在活化前將催化劑在含氧化劑氣體的存在下煅燒。活化的催化劑也可被鈍化。另外，可以將催化劑首先還原(例如在上述浸漬步驟前用含氫氣體進行處理)。還原有利于除去某些雜質并使處于最低或零氧化態的催化劑金屬的量最大化。還原可方便地和烴的還原反應同時進行，因為用含氫氣體進行處理是使催化劑減小烴含量(即脫蠟)的一種方法。
發明詳述載體上的金屬催化劑(基本對應于通過上述公知技術之一形成于合適的載體結構上(通常為難熔無機氧化物，例如氧化鈦、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、鋁等)的還原金屬)被廣泛用于例如烴和一氧化碳的加氫的領域中。優選將氧化鈦作為根據本發明處理的催化劑金屬基質的載體材料。這類反應的啟動程序(可包含特定的活化程序)高度依賴于催化反應、過程設計以及特別是反應容器的設計及結構。優選使用淤漿泡罩塔反應器作為進行一氧化碳加氫反應的容器。結合本發明的催化劑再生方法相結合的淤漿泡罩塔反應器在CO加氫中的使用是特別方便的。在這樣的反應器中，固相催化劑被持續鼓泡通過液相的氣相分散或保持懸浮于液態烴相中。在這樣的應用中有用的載體催化劑含至少5重量％、優選10到50重量％還原金屬態的催化劑金屬。優選催化劑含有下列一種或多種Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re和Pt。
在一氧化碳加氫催化反應中，在輪換或沒有輪換的條件下(優選后者)含有氫和一氧化碳混合物的合成氣與催化劑接觸從而被轉化成液態和氣態的產物(優選C10+液態烴)，其中發生很少或不發生水煤氣輪換。這種烴合成(“HCS”)過程一般在溫度從約160℃到260℃，壓力從約1大氣壓到約100大氣壓、優選從10大氣壓到40大氣壓，且氣體空間速度從約100V/Hr/V到約40,000V/Hr/V、優選從約1,000V/Hr/V到約15,000V/Hr/V的條件下進行。表述“V/Hr/V”分別代表在25℃和1大氣壓下每小時每體積催化劑的氣態一氧化碳和氫混合物的標準體積。為生產高級烴，在合成氣進料中氫與一氧化碳的摩爾比率約在2.1∶1。該比例可在從約1∶1到4∶1、優選從約1.8∶1到2.2∶1的范圍內變化。這些反應條件是公知的，從這里給出的參數中可以容易地確定一套特定的反應條件。在過程中形成的含烴的產物基本上不含含硫和含氮的污染物。
由上述方法得到的烴通常可以通過將全部或部分C5+烴分餾和/或轉化而升級到更有價值的產物。“轉化”指的是一個或多個其中至少部分烴分子結構發生改變的操作，并且包括非催化過程(例如蒸汽裂化)和催化過程(例如催化裂化，其中該部分或餾分與適宜的催化劑接觸)。如果氫是作為反應物而存在的，這樣的處理步驟通常被稱為加氫轉化，又稱之為加氫異構化、加氫裂化、加氫脫蠟、加氫精制等。更嚴格的加氫精制通常被稱為加氫處理。這些反應在已充分描述于關于烴進料(包括富含鏈烷烴的烴進料)的加氫轉化文獻中的條件下進行。通過這些過程從這些進料得到的更有價值產物的用于說明而非限制的例子包括合成原油、液體燃料、乳液、純化烯烴、溶劑、單體或聚合物、潤滑油、藥用油、蠟質烴類、各種含氮或含氧的產物等。液體燃料的例子包括汽油、柴油和噴氣式發動機燃料，而潤滑油包括汽車用油、噴氣式發動機油、渦輪機油等。工業用油包括鉆孔液體、農用油、熱傳遞油等。
一氧化碳加氫作用中所使用的合成氣可通過多種本領域的技術人員已知的方法(如例如美國專利4,888,131和5,160,456中所公開的流化床合成氣發生單元)獲得。不論來源如何，合成氣一般會含有隨著長時間后會導致催化劑鈍化的化學物質(如氰化氫)。一氧化碳加氫過程本身也可能形成其他的鈍化化學物質。通常認為由污染物導致的鈍化可通過用氫進行處理從而更新催化劑來恢復。不能通過用氫處理而使鈍化催化劑更新的某些其他原因常常通過在升高的溫度下進行的蒸汽處理和/或在空氣中煅燒來應對。
不論催化劑的具體配方、制備方法、形態和尺寸如何，所有催化劑在使用中都將經歷生產能力和/或選擇性的損失。選擇性可隨特定的合成而變化，但是一般來說用在產物混合物中不希望的物質的百分率來表示。例如在費-托產物混合物中，甲烷是不希望存在的，因為該過程的目標是形成較高分子量的烴。因此，表征催化劑價值的一個方法是其甲烷選擇性，即反應器混合物中不希望存在的甲烷的量。
催化劑生產能力的降低可能是由許多的現象引起的，包括催化毒物引起的污染、碳質殘留物的堆積、燒結、在催化劑中的金屬的相轉換等。也可能出現催化劑微粒的磨損，并由于微細粉末(顆粒度一般小于10微米)的累積而導致淤漿反應器的運行問題。改善過程的運行可靠性并延長給定催化劑在被廢棄之前的使用壽命(通過再生的手段)在工業上具有重大意義。
根據本發明，HCS方法通過利用再生實質性地延長使用過的載體上的費-托催化劑的使用壽命而得到提高。“用過的”指的是催化劑已經被暴露于一氧化碳加氫的處理條件下。催化劑首先被處理以減少其烴含量。這樣的處理步驟通常稱之為“催化劑脫蠟”。這可以通過一個或多個方法來進行。例如分離可通過允許烴的傾析的重力或離心分離來實現，或通過過濾被除去，所有這些都要求烴類處于流體狀態。也可以用可以有效減弱烴與催化劑表面的相互作用的溶劑或超臨界流體進行處理，從而使液相和固相可以相同的方式容易地分開。這被稱為溶劑洗滌。適合的溶劑包括例如鏈烷烴溶劑或石腦油、醇和芳香族溶劑。超臨界流體包括例如二氧化碳、輕鏈烷烴和環戊烷。
另一個減少催化劑烴含量的方法是將其與含氫氣體在升高的溫度下(即從約200℃到600℃、優選從250℃到400℃)進行接觸。氫壓力一般從大氣壓到約100大氣壓、優選從大氣壓到30大氣壓，氣體時空速度從約100V/Hr/V到約40,000V/Hr/V、優選從約1,000V/Hr/V到約20,000V/Hr/V(各自以每小時、每體積催化劑的氣態一氧化碳和氫混合物的標準體積(25℃、1大氣壓)表示)。這個處理是有利的，因為它也將至少一部分催化金屬還原到其金屬態。此外，可以在升高的溫度下將催化劑和含氧氣體或蒸汽接觸以有效地減少烴含量。由于在這個步驟中可能發生氧化反應，此后在升高的溫度下和含氫氣體接觸以將至少一部分催化金屬還原到其金屬態。將此過程中結合溶劑洗滌和氫氣處理也可以是有利的。
即使用另一方法對催化劑進行脫蠟，隨后如上所述與含氫氣體接觸以將至少一部分的被脫蠟的催化劑處于金屬態也是有利的。由于在減少烴含量后的至少部分催化劑處于金屬態，必須在非氧化性氣氛下回收催化劑，因為有些催化劑有自燃的傾向。“非氧化性”指的是氣氛不需要是純惰性氣體，可含有氧化性氣體，只要在催化劑的回收的過程中不足已引發起實質性的氧化即可。本領域中被認為是非氧化性氣體的氣體或氣體混合物(如氮、氬等)可以被用來產生這樣的氣氛，優選氮。調整脫蠟的持續時間以得到低殘留碳含量，例如小于約5重量％，優選小于2重量％并一般在30分鐘到約8小時的范圍內。如果脫蠟步驟涉及或包括將催化劑和溶劑或超臨界流體進行接觸，那么優選在浸漬步驟前對其進行干燥。
根據本發明，已被脫蠟的催化劑用一種或多種有機弱酸(優選羧酸)的溶液浸漬，此后在浸漬溶液的存在下進行氧化。適合用于該過程的酸是通式為R-(COOH)n的羧酸，其中n是1-3，R代表可被一個或多個硝基、氨基、羥基或烷氧基所取代的環狀或脂肪族飽和或不飽和基團。適合的酸的具體例子包括(但不僅限于)甲酸、乙酸、檸檬酸、琥珀酸、丙二酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、戊二酸、己二酸、乳酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、水楊酸、抗壞血酸、草酸等。碳酸被包括在有機弱酸范圍里。用碳酸溶液浸漬要求將溶液用二氧化碳飽和并且因此在環境中有其足夠的分壓以維持其在溶液中的存在。優選的有機弱酸包括但不僅限于乙酸和檸檬酸。盡管可以將多于一種以上酸組合使用，一般來說，優選單獨使用它們。
浸漬溶液的溶劑的選擇主要依據其溶解或和本發明的有機弱酸混合的能力。溶劑優選水，然而，可以混入其他溶劑，條件是其可以與水混合并且而不引入任何已知的催化毒物。可以使用水和不混溶的有機溶劑的混合物，也可以使用結合適合的分散劑或乳化劑以形成一個連續相(即乳狀液)的水和溶劑的混合物。其它適宜的這樣的液體包括烴，特別是那些從費-托合成衍生而來的，高密度流體，例如，超臨界流體，如液相輕質烴即C3-5烷烴、環戊烷等。優選的混合液體包括但不僅限于水/低級鏈烷醇、水/費-托產物和水/鏈烷醇/烷烴。
浸漬溶液中有機弱酸的濃度將取決于許多因素，包括其溶解度、所使用的液體體積、催化劑的金屬載量等。當碳酸被用作有機弱酸時，碳酸的濃度另外通過調節在非氧化性氣氛中的二氧化碳分壓來控制。一般來說，浸漬溶液含有以重量計從約1％到約30％、優選從約5％到約15％的所述酸。在優選的實施方案中，在任何條件下，酸的量少于將存在的所有的催化劑金屬轉化成其對應的鹽(例如醋酸鹽)所需酸的量。酸溶液可通過簡單稀釋或將其溶于選定溶劑制備。
通常浸漬將一直進行到載體催化劑基質已經吸附的浸漬溶液的體積相當于其計算孔容積的至少約10％，優選進行到達到初始潤濕條件的程度。“初始潤濕”指基質催化劑已經吸附了大致相當于其計算的孔容積的量的溶液。孔容積是可以通過已知的技術(如孔隙率測量法)直接或間接測量的可測量的量。浸漬溶液的體積預計將在從催化劑計算孔容積的10％到1,000％的范圍內變化。優選處理溶液的體積將是催化劑計算的孔容積的從30％到200％、最優選從約70％到100％。
浸漬溶液和催化劑保持接觸1分鐘到24小時、優選從約5到120分鐘。處理所需時間將依例如被處理的催化劑的金屬載量、其量、處理溶液的成份和體積、反應器結構等的因素而改變。處理在約0℃到約100℃、優選從室溫(即20-25℃)到約80℃的溫度下進行。壓力不是特別關鍵的，可為從0.1到100大氣壓、優選大氣壓強。然而，重要的是處理要在如上面所限定的非氧化性的氣氛下進行，優選在惰性氣氛下進行。
一旦被脫蠟，載體催化劑已經吸附了所需要的量的溶液體積，當它在浸漬溶液的存在下和氧化劑氣體接觸時，發生溫和的氧化反應。根據本發明已經發現，催化劑的氧化反應被浸漬溶液的存在顯著地增強了。在不希望被任何特殊理論所束縛的前提下，發明人認為酸的存在允許催化劑金屬(例如Co2+)的絡合物的形成及其溶解性的增強。絡合物可溶性的增大促進了它們在催化劑表面的孔中的分布。如下所述，這種催化劑金屬的分散或再分散在活化后增強了催化劑特性。
催化劑的氧化通過與含氧化劑氣體接觸實現。含氧化劑氣體可以是氧、空氣、臭氧、氮氧化物或其他氣態氧化劑，優選空氣或氧與惰性氣體的混合物。一般氧在氧化劑氣體中的濃度以體積計在10ppm到21％之間，優選在1％到21％之間。通常處理氣體壓力從約0.1大氣壓到約100大氣壓，優選從大氣壓到約10大氣壓，且氣體時空速度從約10V/Hr/V到約10,000V/Hr/V，優選從約100V/Hr/V到約1,000V/Hr/V(分別以對應于每小時每體積催化劑的氣體或氣體混合物的標準體積(25℃，1大氣壓)表示)。當在浸漬溶液中使用碳酸時，含氧化劑氣氛可另外含有適宜量的二氧化碳。
通常氧化反應會放熱，必須注意保持溫度低于約100℃，優選低于約80℃。一般通過調整處理氣體中的氧化劑濃度來實現，從而防止浸漬溶液的大量蒸發。已經發現，處理氣體中氧化劑濃度的逐步增加提供了控制放熱量的有效手段。可以在氧化過程中任選地進行浸漬溶液的增量替換。這樣做是為了達到防止催化劑變干和通過蒸發的冷卻效應幫助控制放熱量的雙重目的。
通常氧化步驟反應一直進行到催化劑和/或反應環境發生可辨別的變化為止。催化劑的變化包括顏色的變化。反應氣氛的變化包括放熱量的減少。這一般要求從約1到120分鐘。一旦氧化反應結束，優選將催化劑顆粒干燥，通常干燥溫度從約50℃到150℃，任選用氣體吹掃。
處理過的催化劑顆粒在升高的溫度下(即從約200℃到600℃，優選從約250℃到400℃)通過與含氫氣體進行還原而被活化。在還原過程中，氫分壓的范圍從約1到100大氣壓、優選從約1到40大氣壓，且氣體時空速度從約100V/Hr/V到約40,000V/Hr/V、優選從約1,000V/Hr/V到約2,000V/Hr/V(分別以每小時每體積催化劑的氣體或氣體混合物的標準體積(25℃，1大氣壓)表示)。發明人已經發現，在希望得到的烴類的生產力方面和在甲烷的選擇性方面，根據本發明經再生所得到的載體催化劑顆粒的相當一部分初始活性都得到了恢復。
作為本方法中任選的步驟，上述載體催化劑的前體在活化步驟前在含氧化劑氣氛中被煅燒。氣氛優選是空氣。但也可以是含受控制的量的氧的惰性氣氛，例如空氣分離裝置所能產生的廢氣流或產物氣流。這種受控的含氧化劑氣氛將含有以體積計從10ppm到21％、優選從約1％到21％的氧，其余是非氧化性氣體、優選惰性氣體(如氮)。爐子中氣體流量從約100到10,000、優選從約1,000到5,000GSHV。在升高的溫度(即從約150℃到約600℃，優選從約200℃到450℃)下進行煅燒，時間為約1到8小時、優選從1到約4小時。煅燒步驟的適宜設備可以是如在《佩里化學工程師手冊》(Perry’s Chemical Engineers’Handbook)第7版(McGraw-Hill，美國紐約，1997年)第12章中所描述的旋轉煅燒爐，或將在下面描述的流態化處理器或HCS反應器本身。
在本發明的范圍內的另一任選步驟是在已經用含氫氣體進行活化后對處理過的催化劑進行鈍化。可以通過將催化劑和含一氧化碳或一氧化碳和氫的氣體接觸來實現鈍化，鈍化在這樣的條件下進行，即一氧化碳沒有大量分解以及沒有加氫到相當的程度。這樣的條件例如將是溫度低于約150℃、優選在約25℃到100℃之間，壓力低于約20大氣壓、特別是在約1到10大氣壓之間以及氣體時空速度從約1V/Hr/V到約1,000V/Hr/V、優選從約10V/Hr/V到約500V/Hr/V(分別以每小時每體積催化劑的氣體或氣體混合物的標準體積(25℃，1大氣壓)表示)。應該意識到無論操作者怎樣防范，都將有部分一氧化碳分別發生分解或加氫。然而，已經發現其中在進料氣體中一氧化碳或一氧化碳與氫的濃度不超過約5體積％時，通常就不會發生顯著的分解/加氫作用。已經發現以這種方式鈍化的催化劑通常比類似的但未經鈍化的催化劑表現出更高的初始一氧化碳加氫活性。其他鈍化劑包括例如痕量的氧或二氧化碳。根據本發明進行處理的被恢復的載體催化劑顆粒具有其原始活性的大部分，并且甲烷選擇性也得到了恢復。
本發明的處理方法可在一個或多個HCS反應器中、在一系列適應于特定的一個或多個步驟的設備或其組合中進行。例如，降低從HCS反應器中取出的催化劑中的烴含量的步驟可以方便地在混合器-沉降器容器(如在《佩里化學工程師手冊》(Perry’s Chemical Engineers’Handbook)第7版(McGraw-Hill，美國紐約，1997年)第18章中所描述)中進行。這樣的容器通常都帶有加熱套、攪拌器和液相取出裝置。在此進行處理后，催化劑通常是以料漿狀被取出，并被送到處理器中進行溶劑脫除和干燥。另外，可以在HCS反應器中進行降低烴含量的處理步驟。
處理器是給過程提供混合和流態化的設備。其構造可增強熱傳遞、混合液體接觸和氣固傳遞。適合的處理器的例子包括氣體流化床、振動流化床、機械混合機(例如雙錐型、V字形、帶式等)和混合器(如犁式、行星式、槳式等)。這些設備通過使氣體從被處理的材料中直接通過、通過機械攪拌或兩者的組合而使被處理的材料流態化。在這樣設備中的處理過程使得被處理的材料獲得類似流體的特性，結果導致每個顆粒與氣流之間發生密切接觸從而得到非常高效的質量和熱量傳遞。特別優選至少可以提供機械流態化的設備，因為雖然料漿和粉末可以被處理至容易流動，但是在從一者到另一者的干燥過程中，材料將要經歷所謂“泥漿階段”，此時材料極難被流態化。因此，對于其中催化劑處于料漿狀態的干燥操作來說，處理器至少應該具備機械流態化能力并優選同時具備機械和氣體流態化能力。
實施本方法的優選處理器是犁式混合器，這是一種裝有護套的水平圓筒(其帶有包括幾套槳葉或三角形攪拌器的軸向攪拌槳)的設備。這樣的設備通常也同時帶有氣體和液體的入口和出口以及被處理的固體材料的入口和出口。盡管這是優選的設備，也可以使用具有前述性能的任意類似的混合器，其條件是其有能力使材料通過干燥的泥漿態繼續進行流態化。這樣的設備也將便于溶劑洗滌(上述溶劑洗滌可以是減小材料烴含量的處理的一部分)，并且也便于此后的在升高的溫度下的氫處理。這是優選的減少烴含量的方法，因為它允許回收蠟，這是一個重要的需要考慮的事項。
下一步，基于上述理由，如上述的用浸漬溶液的處理可以類似地在機械混合器(例如犁式混合器)中進行。混合器由于使液體可以在材料處于流態化的情形下加入而是有利的。因為混合器具有氣體進口和出口，當材料已經被浸漬到所需要的程度，也可以在此用氣態氧化劑進行此后的氧化反應。在低溫氧化步驟完成(如由放熱停止所顯示的)時，材料可保留在處理器中，或移走作進一步的處理(例如上面所討論到的微細粉末的脫除、干燥和煅燒步驟)。如果希望的話，所有這些操作都可在處理器中進行。然而，從干燥的固體微粒中除去微細粉末(例如通過篩分、從流化床的淘析、氣體分級等)的適合的設備描述于《佩里化學工程師手冊》(Perry’sChemical Engineers’Handbook)第7版(McGraw-Hill，美國紐約，1997年)第17、19和20章中。
旨在得到活化的催化劑的材料最終的活化可在如上所述的流態化處理器中進行。可以將多種設備用于這一步驟，可是，由于材料不通過泥漿相，因此可以利用氣體流化器，因為其可提供優異的固-氣接觸。由于同樣的理由，氣體流化器可被用于上述任選的鈍化步驟，再一次，此處材料再次不經歷泥漿態。應注意到，可利用一系列不同設備來完成本發明的方法，這對大規模操作來說可能是有利的。但是，如上所述，也可以在具備固、氣、液傳遞能力的機械流態化器中完成用過的載體催化劑的整個再生過程。
應當理解，對于本領域的技術人員，在不偏離上述本發明的范圍和精神的條件下，本發明實施中的其他各種實施方案和變型將會是顯而易見并且是容易實施的。因此，所附權利要求并非將其范圍僅限于此前所作出的具體描述，而是包括本發明中具有專利性的全部特征，包括本領域的技術人員認為屬于等同的所有特征。以下結合實驗工作進一步描述本發明。
實施例1失活催化劑的溶劑脫蠟將從使用超過二百天的費-托反應器中取出的、在蠟中的氧化鈦為載體的塊狀鈷基催化劑(83克)放置于燒杯中并用甲苯覆蓋。混合物被加熱到85-90℃并手動攪拌。在加熱/攪拌過程中，塊狀物碎裂。5分鐘后，甲苯/蠟溶液被傾析，加入新的甲苯，將此過程再重復兩次。在第三次傾析后，殘留的甲苯/催化劑料漿被轉移到布氏漏斗中并趁熱過濾。將熱的甲苯倒到濾餅上三次，利用抽真空從濾餅中抽過。濾餅通過抽真空在漏斗上干燥，得到58.4克非自燃性的催化劑。催化劑的高磁導率表明其含有大量還原態的鈷。用一個小的永磁體容易地移走催化劑。第二個樣品以類似的方式制備，并且包括在漏斗中干燥后空氣干燥過夜的步驟。其性質相同。
實施例2溶劑脫蠟催化劑的氫脫蠟按照實施例1制備得到催化劑(120g)，將催化劑裝入用氮吹掃30分鐘后的固定床反應器。將反應器溫度升高到100℃并將氣流變成含10％氫的氮。隨后將溫度升至288℃，將氣流改為450sccm的純氫。將催化劑維持3小時以便完全除去有機化合物并還原金屬成分。將反應器冷卻并當其降到低于100℃時將氣流換成氮。當反應器已經被冷卻到環境溫度時，催化劑在氮氣氛中被卸下，得到118.4克還原催化劑。催化劑含有大量金屬鈷并很容易用永磁體移走。
實施例3實施例1得到的催化劑的測試在實驗室固定床反應器中測試實施例1得到的催化劑。將催化劑(2mL，2.80g)和石英稀釋劑(4mL，6.54g)混合并被放到內徑為1cm的管式反應器中。催化劑床用玻璃棉栓支撐。將多點熱電偶插入到床中以監測溫度。催化劑開始時使用氫在375℃、19.7大氣壓和315sccm的氫下還原2小時。在10sccm氬和260sccm氫下將催化劑冷卻到177℃、19.7大氣壓。冷卻后，進料組成變成12sccm氬、134sccm氫和94sccm的一氧化碳/二氧化碳混合物，從而得到標稱進料組成56.0％H2、11.6％CO2、4.9％Ar和27.5％CO，其中給出的百分率是摩爾百分率。然后以2.8℃/小時的速度將反應器加熱到199℃并維持這個溫度24小時。然后以2.8℃/小時的速度將反應器加熱到213℃并在剩余的測試中維持這個溫度。
在這個溫度下，CO轉化率是27.3％，甲烷選擇性是7.6％。在這些條件24小時后，CO轉化率是24.3％，甲烷選擇性是7.6％。甲烷的選擇性被定義為生產出的甲烷中的碳與在被轉化的一氧化碳中的碳的比。
實施例4溶劑脫蠟催化劑的空氣再生將從實施例1所得的催化劑30g放在陶瓷盤中并在300℃的空氣中煅燒2小時。煅燒后回收的催化劑是干燥的深灰色的粉末。按照實施例3中所描述的程序對煅燒后的催化劑進行催化活性的測試。CO轉化率是55.0％，甲烷選擇性是10.9％。在這些條件下24小時后，CO轉化率是52.4％，甲烷選擇性是10.5％。本實施例顯示催化活性可通過失活催化劑的空氣煅燒而得到恢復。
實施例5利用水和空氣作為氧化劑的催化劑水相低溫氧化將按照實施例2制備而得的催化劑3.2g置于處在氮氣氛下的2oz.瓶中，加入0.82mL水到初始潤濕。隨后被浸漬的催化劑在空氣的氣氛下放置1小時，然后將其在80℃的真空爐干燥并隨后在300℃的空氣中煅燒2小時。按照實施例3中所描述的程序對催化劑進行催化活性的測試。CO轉化率是55.1％，甲烷選擇性是9.5％。在這些條件下24小時后，CO轉化率是52.8％，甲烷選擇性是9.2％。
本實施例顯示通過在液體水存在下的低溫空氣氧化所得到的活性恢復基本上相當于空氣煅燒。
實施例6氫脫蠟催化劑的醋酸協助下的水相低溫空氣氧化將7.21g冰醋酸加到去離子水中并稀釋到50ml的體積，制得溶液。在惰性條件下將2.75g醋酸溶液加到10g從實施例2所得到的催化劑中。隨后將樣品置于空氣氣氛中并劇烈混合。發生溫和放熱并在幾分鐘后停止。在空氣中又過了2小時之后，樣品變成灰綠色。在100℃下干燥樣品1小時，隨后在300℃下煅燒2小時。回收得到10.11g深灰色粉末。按照在實施例3中所描述的程序對催化劑進行催化活性的測試。CO轉化率是82.1％，甲烷選擇性是7.1％。在這些條件下1天后，CO轉化率是78.1％，甲烷選擇性是7.3％。
實施例7氫脫蠟催化劑的甲酸協助下的水相低溫空氣氧化將5.52g甲酸加到去離子水中并稀釋到50ml的體積，制得溶液。在惰性條件下將2.80g甲酸溶液加到10g從實施例2所得到的催化劑中。隨后將樣品置于空氣氣氛中并劇烈混合。發生溫和放熱并在幾分鐘后停止。在空氣中又過了2小時之后，樣品變成灰綠色。在100℃下干燥樣品1小時，隨后在300℃下煅燒2小時，得到10.4g深灰色粉末。
按照在實施例3中所描述的程序對催化劑進行催化活性的測試。CO轉化率是72.6％，甲烷選擇性是7.1％。在這些條件下1天后，CO轉化率是69.4％，甲烷選擇性是6.9％。
實施例8氫脫蠟催化劑在檸檬酸協助下的水相低溫空氣氧化將23.05g檸檬酸加到去離子水中并稀釋到50ml的體積，制得溶液。在惰性條件下將2.77g檸檬酸溶液加到10g從實施例2所得到的催化劑中。隨后將樣品置于空氣氣氛中并劇烈混合。發生溫和放熱并在幾分鐘后停止。在空氣中又過了2小時之后，樣品變成淡灰色。在100℃下干燥樣品1小時，隨后在300℃下煅燒2小時。回收得到約10g深灰色粉末。按照在實施例3中所描述的程序對催化劑進行催化活性的測試。CO轉化率是64.1％，CH4選擇性是7.1％。在這些條件下1天后，CO轉化率是60.9％，甲烷選擇性是7.1％。
實施例9氫脫蠟催化劑的煅燒將30g從實施例1所得到的催化劑放到陶瓷盤中并在300℃的空氣中煅燒2小時。得到干燥的深灰色粉末。
實施例10煅燒脫蠟催化劑在醋酸協助下的水相低溫空氣氧化將7.21g冰醋酸加到去離子水中并稀釋到50ml的體積，制得溶液。將2.01g溶液加到9.07g從實施例9所得到的催化劑中。隨后將樣品置于空氣氣氛中并劇烈混合。沒有出現放熱。在空氣中又過了2小時之后，樣品變成灰色。在100℃下干燥樣品1小時，隨后在300℃下煅燒2小時，得到9.04g深灰色粉末。按照在實施例3中所描述的程序對催化劑測試顯示CO轉化率是48.1％，甲烷選擇性是7.35％。
實施例11氫脫蠟催化劑在碳酸協助下的水相低溫空氣氧化將干冰溶解到去離子水中直到溶液的pH值不再下降，制得溶液。獲得了從4到6.8的pH值。在惰性條件下將2.70g碳酸溶液加到10g從實施例2所得到的催化劑中。隨后將樣品置于空氣氣氛中并劇烈混合。發生溫和放熱并在幾分鐘后停止。另外在空氣中過了4小時之后，樣品變成灰色。在100℃下干燥樣品1小時，隨后在300℃下煅燒2小時。回收得到9.4g深灰色粉末。
按照在實施例3中所描述的程序對催化劑進行催化活性的測試。CO轉化率是63％，甲烷選擇性是6.8％。在這些條件下1天后，CO轉化率是60％，甲烷選擇性是6.6％。
權利要求
1.用于使已使用過的、含有選自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Re、Pd、Pt、Os和Ir的一者或多者的載體催化劑的再生的方法，該方法包括下列步驟a)降低烴含量；b)在非氧化性氣氛下用至少一種有機弱酸溶液進行浸漬；c)在浸漬溶液的存在下用氣態氧化劑進行氧化；和d)在升高的溫度下用含氫氣體進行還原以得到活化的催化劑。
2.根據權利要求1的方法，其中通過下列步驟中的一個來降低已使用過的催化劑的烴含量在升高的溫度下與含氫氣體接觸；與溶劑或超臨界流體接觸；與溶劑或超臨界流體接觸，然后在升高的溫度下與含氫氣體接觸；在升高的溫度下將催化劑與含氧氣體或蒸汽接觸，然后在升高的溫度下將其與含氫氣體接觸；和與溶劑或超臨界流體接觸，在升高的溫度下與含氧氣體或蒸汽接觸，然后在升高的溫度下與含氫氣體接觸。
3.根據權利要求1的方法，其中步驟a)還包括干燥催化劑的步驟。
4.根據權利要求1的方法，其中所述至少一種有機弱酸是通式為R-(COOH)n的羧酸，其中n是1-3，R代表可被一個或多個硝基、氨基、羥基或烷氧基團所取代的環狀或脂肪族飽和或不飽和的基團，并且步驟b)中浸漬溶液的量少于基本將所有所述至少一種催化劑金屬轉化成其對應的鹽所需要的量。
5.根據權利要求4的方法，其中在步驟b)中的浸漬溶液中的所述至少一種有機弱酸選自甲酸、乙酸、檸檬酸、琥珀酸和丙二酸。
6.根據權利要求5的方法，其中所述至少一種有機弱酸是乙酸。
7.根據權利要求1的方法，其中在步驟b)中所使用的所述浸漬溶液的量是催化劑的計算的孔容積的從約10％到1000％。
8.根據權利要求7的方法，其中在步驟b)中所使用的所述浸漬溶液的量是催化劑的計算的孔容積的從約30％到200％。
9.根據權利要求1的方法，其中步驟c)另外包括干燥催化劑的步驟。
10.根據權利要求1的方法，其中在步驟c)中的氣態氧化劑選自氧、空氣、臭氧和氮氧化物。
11.根據權利要求1的方法，其中在步驟c)中的氧化過程中的溫度被保持在低于約100℃。
12.根據權利要求1的方法，其中在步驟d)中的還原是與含氫氣體在溫度為從約200℃到600℃下進行的。
13.根據權利要求1的方法，在步驟c)和d)之間還包括在含氧化劑氣氛下的煅燒步驟。
14.根據權利要求13的方法，其中含氧化劑氣氛是空氣。
15.根據權利要求13的方法，其中含氧化劑氣氛含有以體積計從約10ppm到約21％的氧，其余是非氧化性氣體。
16.根據權利要求1的方法，其中還包括通過以下將在步驟d)中得到的催化劑鈍化的步驟在一氧化碳不會顯著分解的條件下，用含一氧化碳的氣體進行處理；或在一氧化碳不會顯著加氫的條件下，用含一氧化碳和氫的氣體進行處理。
17.根據權利要求1的方法，其中所述催化劑含有鈷。
18.用于使已使用過的、含有選自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Re、Pd、Pt、Os和Ir的一者或多者的載體催化劑的再生的方法，其包括下列步驟a)通過下列步驟之一降低烴含量i)在升高的溫度下與含氫氣體接觸；ii)與溶劑或超臨界流體接觸；iii)與溶劑或超臨界流體接觸，然后在升高的溫度下與含氫氣體接觸；iv)在升高的溫度下將催化劑與含氧氣體或蒸汽接觸，然后在升高的溫度下將其與含氫氣體接觸；和v)與溶劑或超臨界流體接觸，在升高的溫度下與含氧氣體或蒸汽接觸，然后在升高的溫度下與含氫氣體接觸；b)在非氧化性氣氛下用至少一種有機弱酸或碳酸的溶液進行浸漬；c)在浸漬溶液的存在下用氣態氧化劑進行氧化；和d)在升高的溫度下用含氫氣體進行還原，從而得到活化的催化劑。
19.用于一氧化碳催化加氫的含有選自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Re、Pd、Pt、Os和Ir的一者或多者的載體催化劑，所述催化劑從已使用過的催化劑通過包括以下的方法得到a)降低烴含量；b)在非氧化性氣氛下用至少一種有機弱酸溶液進行浸漬；c)在浸漬溶液的存在下用氣態氧化劑進行氧化；和d)在升高的溫度下用含氫氣體進行還原以得到活化的催化劑。
20.用于一氧化碳催化加氫的含有選自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Re、Pd、Pt、Os和Ir的一者或多者的載體催化劑，所述催化劑從已使用過的催化劑通過包括以下步驟的方法得到a)通過下列步驟之一降低烴含量i)在升高的溫度下與含氫氣體接觸；ii)與溶劑或超臨界流體接觸；iii)與溶劑或超臨界流體接觸，然后在升高的溫度下與含氫氣體接觸；iv)在升高的溫度下將催化劑與含氧氣體或蒸汽接觸，然后在升高的溫度下將其與含氫氣體接觸；和v)與溶劑或超臨界流體接觸，在升高的溫度下與含氧氣體或蒸汽接觸，然后在升高的溫度下與含氫氣體接觸；b)在非氧化性氣氛下用至少一種有機弱酸的溶液進行浸漬；c)在浸漬溶液的存在下用氣態氧化劑進行氧化；和d)在升高的溫度下用含氫氣體進行還原，從而得到活化的催化劑。
21.通過在根據權利要求19的被再生的催化劑存在下，在反應條件下的一氧化碳與氫進行的加氫生產C10+烴的方法。
22.根據權利要求21的方法，其中至少一部分的所形成的烴通過分餾和轉化操作中的至少一種被升級為更有價值的產物。
23.通過在根據權利要求20的被恢復的催化劑存在下，在反應條件下的一氧化碳與氫進行的加氫生產C10+烴的方法。
24.根據權利要求23的方法，其中至少一部分的所形成的烴通過分餾和轉化操作中的至少一種被升級為更有價值的產物。
全文摘要
本文提供了一種恢復已用過的、用于一氧化碳加氫以形成烴的混和物的載體催化劑的活性的方法。該方法包括以下步驟降低催化劑的烴含量，在非氧化性氣氛下用至少一種有機弱酸(優選一元或二元羧酸)溶液浸漬所述催化劑至其吸附的所述溶液的量等于其計算的孔容積的至少10％，在浸漬溶液的存在下用氣態氧化劑對催化劑進行氧化以及在升高的溫度下用氫進行還原。任選將催化劑在氧化步驟后煅燒和在活化步驟后鈍化。優選的降低催化劑烴含量的方法是將其與含氫氣體在升高的溫度下接觸。
文檔編號B01J38/10GK1617763SQ02827656
公開日2005年5月18日 申請日期2002年12月27日 優先權日2002年1月29日
發明者J·R·克拉克, R·J·科威爾, M·達格 申請人:埃克森美孚研究工程公司