一種碳載非晶態合金催化劑的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種用于氧還原反應的非晶態合金催化劑的制備方法，是將金屬鹽和次磷酸鈉溶于水中，加入檸檬酸鈉，用氨水調節pH至7.0～8.0；加入氯鉑酸和碳粉，攪拌均勻后超聲0.5～0.6h；用氨水調節pH至8～9后，加入硼氫化鈉，攪拌反應15～16h；反應液用蒸餾水洗滌至中性，無水乙醇洗滌，即得。本發明制備的非晶態催化劑以碳粉為載體，以PtMP（M=Co、Ni、Fe等）非晶態為活性組分，較相應的晶態催化劑具有更大的活性表面積，對氧還原反應具有更好的催化活性，在燃料電池實際運行環境下可長時間工作。
【專利說明】一種碳載非晶態合金催化劑的制備方法

【技術領域】
[0001]本發明及一種碳載非晶態合金催化劑的制備方法，主要用于燃燒電池的氧還原反應。

【背景技術】
[0002]非晶態合金是一類具有長程無序、短程有序結構特點的材料。由于非晶態合金具有獨特的結構、電學和磁學性能、力學性能和耐磨性能，在催化領域、配電設備、電動機、電磁傳感器等電力設備上得到了廣泛的應用。非晶態合金由于具有以下特征被作為催化劑應用于燃料電池氧還原催化反應中:(1)非晶態合金可在很寬的范圍內調變組成，這有利于調變它們的電子結構，通過連續調節其電子性質，可獲得合適的催化活性中心；(2)非晶態合金具有各向同性性質，不存在晶態合金中存在的晶界、堆垛層錯和偏析等缺陷，使其催化活性中心以單一的形式均勻地分布于均勻的化學環境中；(3)表面原子配位高度不飽和，使其催化活性和選擇性一般要優于相應的晶態催化劑。這些特點使非晶態合金在多相催化中具有很大的吸引力，是具有很大潛在用途的高效清潔催化新材料。因此，如何采用新的制備技術，制得具有特殊組成和結構、低價格、高性能、高穩定性的非晶態合金催化劑，成為催化劑領域的研究熱點。


【發明內容】

[0003]本發明的目的是提供一種碳載非晶態合金催化劑的制備方法，主要用于燃料電池氧還原反應中。
[0004]本發明制備碳載非晶態合金電催化劑的方法，是將金屬鹽和次磷酸鈉^&&?02)溶于水中，加入檸檬酸鈉，用濃度為2.5?3mol/L的氨水調節pH至7.0?8.0 ;加入氯鉬酸和碳粉，攪拌均勻后超聲0.5?6h ;用氨水調節pH至8?9后,加入硼氫化鈉(NaBH4),攪拌反應15?16h ;反應液用蒸餾水洗滌至中性，無水乙醇洗滌，即得非晶態合金催化劑。
[0005]所述金屬鹽為Co、N1、Fe的氯化物或硝酸鹽。
[0006]金屬鹽與次磷酸鈉的質量比為1:1?3:1。
[0007]檸檬酸鈉的加入量為金屬鹽質量的2?3倍。
[0008]氯鉬酸的加入量為金屬鹽質量的0.2?0.5倍。
[0009]碳粉的加入量為金屬鹽質量的0.5?0.6倍。
[0010]硼氫化鈉的加入量為金屬鹽質量的0.4?0.6倍。
[0011]碳粉在使用前進行預處理:將碳粉分散于丙酮中，于50?60°C下攪拌5?6h，以除去碳粉中的有機雜質，然后用水和丙酮洗滌至中性，干燥，待用。
[0012]下面以非晶態PtCoP/C催化劑為例，對本發明制備的碳載非晶態合金催化劑的結構和性能進行分析和測試。
[0013]1、XRD 分析圖1為本發明制備的非晶態PtCoP/C催化劑(并與晶態PtCoP/C催化劑作比較)的XRD圖。從圖1可以看出，非晶態PtCoP/C催化劑在2 Θ為42°、49°、72°和87°除沒有出現Pt (111)、Pt (200)、Pt (220)和Pt (311)晶面的特征衍射峰，而是在2 Θ為45°左右出現了一個彌散峰，這是非晶態的一個特征峰，表明該催化劑PtCoP/C為非晶態結構。
[0014]2、催化性能分析
圖2為本發明制備的非晶態PtCoP/C催化劑(并與晶態PtCoP/C催化劑作比較)在
0.1moVLHClO4溶液中的循環伏安曲線。由圖3可知，非晶態PtCoP/C催化劑比晶態PtCoP/C催化劑的析脫氫面積大15.26m2/g，說明非晶態催化劑比晶態催化劑的活性表面積大，在燃料電池的電催化方面表現出更好的催化性能。
[0015]圖3為本發明制備的非晶態PtCoP/C催化劑(并與晶態PtCoP/C催化劑作比較)在
0.1MHClO4溶液中的氧還原曲線圖。由圖3可知，非晶態PtCoP/C催化劑比晶態PtCoP/C催化劑的半坡電位和起始電位分別提高了 70mV和48mV，說明非晶態催化劑比晶態催化劑表現出更好的氧還原性能。
[0016]縱上所述，本發明制備的非晶態催化劑以碳粉為載體，以PtMP (M=Co, Ni, Fe等)非晶態為活性組分，較相應的晶態催化劑具有更大的活性表面積，對氧還原反應具有更好的催化活性，在燃料電池實際運行環境下可長時間工作。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為非晶態PtCoP/C催化劑和晶態PtCoP/C催化劑的XRD圖。
[0018]圖2為非晶態PtCoP/C催化劑和晶態PtCoP/C催化劑的循環伏安圖。
[0019]圖3為非晶態PtCoP/C催化劑和晶態PtCoP/C催化劑的氧還原曲線圖。

【具體實施方式】
[0020]下面通過實施例對本發明的碳載非晶態合金催化劑的制備和催化活性作進一步說明。
[0021]實施例1、PtCoP/C (Pt 15%)催化劑的制備
碳粉的預處理=Vulcan XC-72 (Carbot Corp.BET: 237 m2/g，簡寫為C)碳粉作為催化劑載體，在使用前進行預處理，首先碳粉用丙酮在油浴鍋內60°C油浴攪拌6h，以除去碳粉中的有機雜質，然后用水和丙酮來回洗滌直到濾液至中性，干燥，備用。
[0022]非晶態合金催化劑的制備:將200 mg Co (NO3)2 -- 6H20和100 mg NaH2PO2溶于20mL蒸懼水，加入10mg朽1檬酸鈉；用3mol/L氨水調節溶液的pH=7.5,加入3.3mL氯鉬酸和10mg碳粉,攪拌均勻之后超聲0.5h ;然后再用3mol/L氨水調節pH=8?9,逐滴加80mgNaBH4與1mL的蒸懼水混合液,攪拌還原15?16h ;反應液用蒸懼水洗成中性,用無水乙醇洗2?3次，即得非晶態合金，保存在無水乙醇中。PtCoP/C催化劑中，Pt、Co、C的質量百分含量:Pt:15%, Co:5%, C:80%。
[0023]經測定，非晶態PtCoP/C催化劑較晶態PtCoP/C催化劑，析脫氫面積大15.26m2/g，半坡電位和起始電位分別提高了 70mV和48mV。
[0024]實施例2、PtCoP/C (Pt 12%)催化劑的制備碳粉的預處理與實施例1同。
[0025]非晶態合金催化劑的制備:將250 mg Co (NO3)2 -- 6H20和100 mg NaH2PO2溶于20mL蒸懼水,加入10mg朽1檬酸鈉；用3mol/L氨水調節溶液的pH=7.5,加入3.1mL氯鉬酸和10mg碳粉,攪拌均勻之后超聲0.5h ;再用3mol/L氨水調節pH=8?9,逐滴加80mgNaBH4與1mL的蒸懼水混合液,攪拌還原15?16h ;反應液用蒸懼水洗成中性,用無水乙醇洗2?3次，即得非晶態合金，保存在無水乙醇中。PtCoP/C催化劑中，Pt、Co、C的質量百分含量:Pt:12%，Co:8%，C:80%。
[0026]經測定，非晶態PtCoP/C催化劑較晶態PtCoP/C催化劑，析脫氫面積大16.72m2/g，半坡電位和起始電位分別提高了 63mV和32mV。
[0027]實施例3:PtNiP/C (Pt 15%)催化劑的制備碳粉的預處理與實施例1同。
[0028]非晶態合金催化劑的制備:首先將190 mg NiCl2和100 mg NaH2PO2溶于20mL蒸懼水，加入10mg朽1檬酸鈉；用3mol/L氨水調節溶液的pH=7.5,加入3.3mL氯鉬酸和10mg碳粉，攪拌均勻之后超聲0.5h ;再用3mol/L氨水調節pH=8?9，逐滴加80mgNaBH4與1mL的蒸餾水混合液，攪拌還原15?16h ;反應液用蒸餾水洗成中性，用無水乙醇洗2?3次，即得非晶態合金催化劑，保存在無水乙醇中。PtNiP/C催化劑中，Pt、N1、C的質量百分含量:Pt:15%, N1:5%，C:80%。
[0029]經測定，非晶態PtNiP/C (Pt 15%)催化劑較晶態PtNiP/C催化劑，析脫氫面積大16.83m2/g，半坡電位和起始電位分別提高了 72mV和45mV。
[0030]實施例4:PtFeP/C (Pt 15%)催化劑的制備碳粉的預處理與實施例1同。
[0031]非晶態合金催化劑的制備:將320mg FeCl3和100 mg NaH2PO2溶于20mL蒸懼水，加入10mg朽1檬酸鈉；用3mol/L氨水調節溶液的pH=7.5,加入3.3mL氯鉬酸和10mg碳粉，攪拌均勻之后超聲0.5h ;再用3mol/L氨水調節pH=8?9,逐滴加80mgNaBH4與1mL的蒸餾水混合液，攪拌還原15?16h ;反應液用蒸餾水洗成中性，用無水乙醇洗2?3次，即得非晶態合金催化劑，保存在無水乙醇中。的質量百分含量:Pt:15%, Fe:5%, C:80%。
[0032]經測定，非晶態PtFeP/C (Pt 15%)催化劑較晶態PtFeP/C (Pt 15%)催化劑，析脫氫面積大18.54m2/g，半坡電位和起始電位分別提高了 78mV和52mV。
【權利要求】
1.一種碳載非晶態合金電催化劑的制備方法，是將金屬鹽和次磷酸鈉溶于水中，加入檸檬酸鈉，用氨水調節pH至7.0?8.0 ;加入氯鉬酸和碳粉，攪拌均勻后超聲0.5?0.6h ;用氨水調節pH至8?9后,加入硼氫化鈉,攪拌反應15?16h ;反應液用蒸懼水洗漆至中性，無水乙醇洗滌，即得非晶態合金催化劑。
2.如權利要求1所述碳載非晶態合金電催化劑的制備方法，其特征在于:所述金屬鹽為Co、N1、Fe的氯化物或硝酸鹽。
3.如權利要求1所述碳載非晶態合金電催化劑的制備方法，其特征在于:金屬鹽與次磷酸鈉的質量比為1:1?3:1。
4.如權利要求1所述碳載非晶態合金電催化劑的制備方法，其特征在于:朽1檬酸鈉的加入量為金屬鹽質量的2?3倍。
5.如權利要求1所述碳載非晶態合金電催化劑的制備方法，其特征在于:氯鉬酸的加入量為金屬鹽質量的0.2?0.5倍。
6.如權利要求1所述碳載非晶態合金電催化劑的制備方法，其特征在于:碳粉的加入量為金屬鹽質量的0.5?0.6倍。
7.如權利要求1所述碳載非晶態合金電催化劑的制備方法，其特征在于:硼氫化鈉的加入量為金屬鹽質量的0.4?0.6倍。
8.如權利要求1所述碳載非晶態合金電催化劑的制備方法，其特征在于:所述氨水濃度為 2.5 ?3mol/L。
9.如權利要求1所述碳載非晶態合金電催化劑的制備方法，其特征在于:所述碳粉在使用前進行預處理:將碳粉分散于丙酮中，于50?60°C下攪拌5?6h，以除去碳粉中的有機雜質，然后用水和丙酮洗滌至中性，干燥，待用。
【文檔編號】H01M4/92GK104148097SQ201410134489
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年4月4日 優先權日:2014年4月4日
【發明者】王榮方, 馬元元, 馬妍姣, 王輝, 季山 申請人:西北師范大學