一種重油、渣油加氫處理催化劑的再生活化方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種重油、渣油加氫處理催化劑的再生活化方法，特別是由于積碳沉 積和金屬聚集、團聚引起失活的加氫催化劑的再生活化方法。
【背景技術】
[0002] 石油產品加氫處理是各石油餾分和渣油改質、精制的主要工藝手段，而加氫處理 催化劑是加氫工藝的核心，在加氫反應過程中，催化劑的活性隨著運轉時間的延長而逐漸 降低并最終失活。工業加氫處理催化劑失活的主要原因是焦炭沉積，對于焦碳沉積而引起 的催化劑失活，在一定的條件下對催化劑進行燒碳處理即可再生。但是催化劑再生過程中， 往往出現活性金屬組分遷移或聚集、相組成變化、活性中心數減少、載體燒結、孔道結構塌 陷與崩潰等情況，導致催化劑活性損失較大，恢復程度不高。
[0003] US6239054B1報道了一種采用螯合劑處理失活催化劑的方法，該方法用乙二胺四 乙酸二銨溶液浸漬工業再生催化劑，在密閉容器中老化4天，最后進行干燥并焙燒，螯合劑 在焙燒過程中被從催化劑中除去。
[0004] US6635596報道了一種添加劑基催化劑的再生方法，該方法將失活的添加劑基催 化劑在500°C下在含氧氣體中再生，包括低溫步驟和高溫步驟。所述添加劑包括含有至少兩 個氧原子和2~10個碳原子的化合物或其衍生物、或者至少還有一個共價氮原子和至少一 個羰基的化合物。
[0005] US7087546B2報道了一種添加劑基催化劑的再生和活性恢復方法，該方法將失 活的添加劑基催化劑在500°C下在含氧氣體中再生，之后與有機添加劑接觸浸漬，然后在 200°C以下干燥，保證至少有50%的添加劑存留在催化劑中。所述添加劑包括含有至少兩個 氧原子和2~10個碳原子的化合物或其醚類、或者至少還有一個共價氮原子和至少一個羰 基的化合物。
[0006] CN1921942A報道了一種恢復失效加氫處理催化劑活性的方法，包括將失活催化劑 進行燒碳處理，得到碳含量在〇. 5~2. 5w%的中間催化劑，將該催化劑和含氮螯合劑進行接 觸和老化處理，最后經過干燥得到再生催化劑，保證螯合劑至少有50%存留在催化劑中。
[0007] CN100510019C報道了一種活化包含VIB族金屬氧化物和VDI族金屬氧化物的加氫 處理催化劑的方法，該方法包括：將該催化劑與酸和沸點為80~500°C以及在水中溶解度 至少為5g/L的有機添加劑接觸，任選一定條件下干燥保證螯合劑至少有50%存留在催化劑 中。
[0008] CN101992131A報道了一種加氫催化劑的再生方法、再生加氫催化劑及其應用，該 方法包括在加氫催化劑再生燒炭的反應條件下，將待生催化劑與含氧氣體接觸，再生后與 含磷化合物的溶液接觸，最后干燥。
[0009] CN102029200A報道了一種再生加氫催化劑性能改善、恢復用的液體組合物，含有 含磷化合物和非含磷化合物和水。
[0010] CN102056664A報道了負載型加氫工藝催化劑的再生和復原方法，該復原包括氣提 和再生失效的催化劑，接著用金屬和至少一種有機化合物浸漬。將該浸漬過的再生催化劑 干燥、煅燒和硫化。
[0011] CN102310005A報道了一種重油加氫處理催化劑的再生方法，首先進行干餾，然后 采用酸性溶液洗滌，接著焙燒脫焦炭處理；干餾溫度為300~550°C ;酸性溶液為含鹽酸的 溶液，酸濃度為〇· 1~〇· 5mol/L。
[0012] CN102151588B報道了一種加氫催化劑的再生方法，該方法把常規燒焦再生和化學 處理活化相結合，首先有效控制燒除失活催化劑的沉積碳，進一步采用有機化合物對燒焦 催化劑進行化學處理活化，使催化劑活性得到良好的恢復。
[0013] 由于目前采用常規氧化燒炭再生催化劑的工藝方法，催化劑活性恢復程度不高， 仍然需要人們研究更好的方法恢復失活催化劑的活性，尤其針對是目前采用新型技術制備 的高活性II型活性相催化劑，主要采用添加有機添加劑及低溫熱處理等方式來進行，催化 劑活性金屬主要以金屬鹽或雜多酸的形式存在，該類型催化劑氧化燒炭再生后，催化劑活 性損失嚴重。因此如何再生催化劑、如何提高再生后催化劑的活性水平，已經成為世界各國 科研工作者積極探索研究的課題。

【發明內容】

[0014] 本發明的目的是提供一種重油、渣油加氫處理催化劑的再生活化方法，通過采取 多種提高催化劑活性的步驟，達到提高、恢復催化劑活性的目的。該方法通過控制對加氫催 化劑的適度燒碳，有效降低了金屬組分的聚集，同時也避免了加劇金屬組分和載體的相互 作用，抑制了再生后催化劑活性的損失；同時對已經發生聚集的金屬組分，通過采用有機化 合物復合溶液與其作用，使其重新分散，打通由于金屬團聚而堵塞的有效反應孔道，降低活 性組分與載體間的相互作用，并在硫化過程中促進II型活性相的形成，使重新分散的活 性金屬轉化為高活性的反應活性中心，進一步使催化劑活性得到良好恢復。
[0015] 本發明所采用的技術方案是：
[0016] 涉及一種重油、渣油加氫處理催化劑的再生活化方法，包括對失活催化劑的脫油 預處理，進行適度的氧化燒硫、燒碳再生，還包括將再生之后的加氫催化劑與有機化合物復 合溶液接觸活化，最后經熱處理得到活化的催化劑。
[0017] 所述除油預處理過程采用有機溶劑洗脫的方法，其中有機溶劑為乙醇、甲苯、石油 醚、汽油或者煤油中的一種或多種；洗脫條件為：溫度為常溫~80°c，溶劑與催化劑體積比 I : 1~4 : 1，洗脫時間為1~4小時，洗脫后在管式爐中采用氮氣在80°C~180°C吹掃 1~4小時，有機溶劑經蒸餾回收循環使用。
[0018] 所述氧化燒硫、燒炭再生處理過程可以采用常規的燒硫燒炭再生過程和操作條 件，一般在200°C~450°C溫度下在空氣氣氛中進行處理2~6小時，一般分為兩段再生，第 一階段是在200°C~250°C，恒溫燒硫1~3小時，第二階段是在250~450°C恒溫燒炭2~ 4小時。再生后催化劑的碳含量在0. 5-1. 5%，優選在0. 8-1. 2%。
[0019] 所述的再生后催化劑與有機化合物復合溶液接觸活化，有機化合物復合浸漬溶液 包括有機絡合化合物和含磷化合物，其中有機絡合化合物為有機酸、氨基羧酸、有機胺中的 任何一種或者上述任意的組合，優先選乙二胺四乙酸（EDTA)、單乙醇胺、二亞乙基三胺、羥 乙基乙二胺、次氨基三乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸（DTPA);含磷化合 物為磷酸或磷酸銨鹽，優選磷酸、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨；溶劑為水、甲醇或乙醇中的一 種或幾種。
[0020] 有機絡合物濃度為上述浸漬溶液的Iwt %~IOwt %，優選5wt%~7wt% ;含磷化 合物濃度為上述浸漬溶液的Iwt%~4wt%。
[0021] 催化劑與有機化合物復合浸漬溶液接觸活化可采用常規等體積飽和噴浸或不飽 和噴浸，浸漬結束后，催化劑樣品可在密閉容器中保存20~120小時，保存溫度可在常溫下 進行，優選在50~80°C條件下進行，使溶液在催