專利名稱：制備微球體催化劑的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備催化劑的方法，該催化劑對乙烯的流化床乙酰氧基化具有活性以生產乙酸乙烯酯，并且一般地涉及該方法的使用方面。
制備對乙烯的乙酰氧基化具有活性以生產乙酸乙烯酯的催化劑的方法是已知的，例如見歐洲專利申請EP-A-0672453，其中涉及一種用于制備流化床催化劑的方法，該方法包括用一種溶液浸漬包含基本惰性的微球體顆粒混合物的載體，該溶液包含鈀鹽和一種選自鋇、金、鑭、鈮、鈰、鋯、鉛、鈣、鍶、銻及其混合物的金屬M的鹽。EP-A-0672453描述的制備方法中金屬鹽化合物采用肼還原。
已經描述了若干用于處理含肼水流的方法，這些方法包括用一種氧化劑在存在一種貴金屬或堿性金屬催化劑的情況下來分解肼(例如JP 2000107774、JP 63205194、JP 63036894)。這種氧化分解也可以在堿存在下進行(例如JP 63049295)。在沒有氧化劑時，肼容易熱分解或在催化劑存在下分解為氮和/或氨。
已經開發了很多制備用于固定床生產乙酸乙烯酯的催化劑的方法，并且在專利和科技文獻中有記載。但是仍然需要一種改進的方法，以商業化規模制備對乙烯的流化床乙酰氧基化具有活性以生產乙酸乙烯酯的催化劑。本發明提供了一種生產適用于該方法的流化床催化劑的集成工藝。
根據本發明的一個方面，提供了一種制備對乙烯的流化床乙酰氧基化具有活性以生產乙酸乙烯酯的催化劑的方法，該方法包括以下步驟(a)采用初始潤濕技術(incipient wetness technique)用鈀和金化合物的水性溶液浸漬微球體二氧化硅載體顆粒，同時攪拌，優選連續攪拌載體顆粒；(b)干燥步驟(a)中生產的浸漬載體顆粒，同時攪拌浸漬載體顆粒；(c)通過將干燥的浸漬載體顆粒加入到肼的水性溶液中，將步驟(b)生產的浸漬載體顆粒中的鈀和金化合物還原為各自的金屬，同時攪拌以形成漿料；(d)過濾步驟(c)中生產的漿料以除去過量的還原溶液；(e)用水洗滌步驟(d)中生產的濾餅/漿料，并且除去過量的水以形成濾餅；(f)通過將步驟(e)中生產的濾餅與一種或多種第I族、第II族、鑭系和過渡金屬的固體鹽混合，用一種或多種第I族、第II族、鑭系和過渡金屬的鹽浸漬步驟(e)中生產的濾餅；和(g)干燥步驟(f)中生產的浸漬濾餅，同時攪拌浸漬濾餅以形成自由流動的催化劑顆粒。
本發明提供的方法是集成的，并且具有特別適用于生產微球體催化劑的許多優點。
因此，已經發現采用初始潤濕技術浸漬微球體顆粒(同時攪拌載體)是一種提供相對均勻浸漬的有效方式。通過使用一種能夠同時加熱和攪拌的容器，隨后的干燥步驟可以有利地使用相同設備來進行。其優點是減少了原料的操作步驟并且控制了浸漬前體金屬鹽的位置和分布。
因此，根據本發明的另一個具體實施方案，提供了一種用至少一種催化活性金屬的化合物浸漬微球體催化劑載體顆粒的方法，該方法包括如下步驟(a’)采用初始潤濕技術用至少一種催化活性金屬的水性溶液浸漬微球體載體顆粒，同時攪拌載體顆粒；和(b’)干燥步驟(a’)中生產的浸漬載體顆粒，同時攪拌浸漬載體顆粒。
在本發明的方法中，微球體載體顆粒適當地選自無機氧化物，如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯及其混合物，優選二氧化硅。微球體載體顆粒優選耐本發明方法中攪拌期間的摩擦。
合適的載體顆粒具有較大到較小的粒徑分布。通常至少80％，并優選至少90％的載體顆粒具有小于約300微米的平均直徑。
用于本發明的典型催化劑可以具有如下粒徑分布0-20微米 0-30wt％20-44微米 0-60wt％44-88微米 10-80wt％
88-106微米 0-80wt％＞106微米0-40wt％＞300微米0-5wt％本領域技術人員將會意識到載體顆粒尺寸為44、88和300微米是隨機測量值，它們都基于標準篩網尺寸。粒徑和粒徑分布可以通過自動化激光裝置如Microtrac X100來測量。
用于本發明的微球體載體顆粒是多孔的，其孔隙度足以允許氣體反應物擴散進入顆粒中，并且接觸結合在顆粒中的催化位點。因此，孔體積應該足夠高，以允許氣體擴散。但是孔體積太高的載體顆粒通常將不會具有足夠的耐摩擦性，或者將不會具有足夠的催化活性表面積。通常合適的微球體載體顆粒的孔體積(氮吸附法測定)介于約0.2-0.7cc/g。優選的載體顆粒孔體積介于約0.3-0.65cc/g，并且更優選介于約0.4-0.55cc/g。
具有用于本發明的平均粒徑和孔體積的載體顆粒的表面積(氮BET法測定)通常大于約50m2/g，并且可以最高到約200m2/g。通常測量的表面積是約60-約125m2/g。
通常使用的載體顆粒，尤其是二氧化硅載體顆粒，描述于美國專利5,591,688中，在此引入作為參考。其中載體微球體顆粒通過如下方式生產噴霧干燥二氧化硅溶膠和二氧化硅顆粒的混合物，然后干燥并煅燒。在該制備方法中，至少10wt.％，優選至少50wt.％二氧化硅溶膠與顆粒二氧化硅混合。一種有用的顆粒二氧化硅是煅制二氧化硅，如Aerosil(Degussa化學公司)。一種典型的二氧化硅顆粒材料具有較高的表面積(約200m2/g)，基本沒有微孔，并且通常是平均直徑為大約10納米(7納米以上)的單個顆粒的聚集體(平均直徑為幾百納米)。優選二氧化硅不含有鈉。足量的顆粒二氧化硅加入到混合物中以在所得載體顆粒中獲得所需的孔體積。顆粒二氧化硅在混合物中的用量可以最多到90wt.％，并且通常為10-50wt.％的二氧化硅。通常二氧化硅溶膠/顆粒二氧化硅混合物在高溫下噴霧干燥，如介于115-280℃，優選130-240℃，隨后在溫度通常為550-700℃煅燒，并且優選是600-660℃。
用于制備本發明催化劑載體的一種優選二氧化硅溶膠含有溶膠形式的二氧化硅顆粒，通常平均直徑大于20納米，并且可以最高到大約100納米或更多。優選的溶膠含有大約40-80納米的二氧化硅顆粒。特別優選的是Nalco silica sol 1060，因為較大的平均二氧化硅顆粒尺寸如60納米在堆積方面沒有較小的溶膠顆粒如Nalco 2327(大約20納米)有效。大粒度溶膠產生的最終載體具有較高的中孔體積和較少的微孔體積。
在本發明的方法中，載體顆粒用至少一種催化活性金屬的化合物浸漬。優選催化活性金屬包含至少一種第VIII族貴金屬。元素周期表(IUPAC)中第VIII族貴金屬是鈀、鉑、銠、釕、鋨和銥。通常用于本發明制備對乙烯的流化床乙酰氧基化具有活性以生產乙酸乙烯酯的催化劑的方法中的貴金屬包含鈀。這種催化劑通常含有至少約0.1％，優選至少0.2wt％的鈀，到約5wt％并且優選最多4wt％鈀。
在本發明方法中，微球體載體顆粒采用初始潤濕技術浸漬。在該技術中，載體與一種要浸漬的化合物溶液接觸，該溶液的用量為載體顆粒孔體積的60-120％，優選孔體積的70-100％。合適的溶劑可以是水、羧酸如乙酸、苯、甲苯、醇如甲醇或乙醇、腈如乙腈或芐腈、四氫呋喃或氯化溶劑如二氯甲烷。優選溶劑是水和/或乙酸。適當地，并且特別是當本發明用于制備對乙烯的乙酰氧基化具有活性以生產乙酸乙烯酯的催化劑時，載體顆粒用乙酸鈀、硫酸鈀、硝酸鈀、氯化鈀或含鹵素的鈀化合物如H2PdCl4，有時也表示為[PdCl2]2HCl，及其第I族或第II族的鹽如Na2PdCl4和K2PdCl4浸漬。一種優選的水溶性化合物是Na2PdCl4。一種優選的乙酸溶解性鈀化合物是乙酸鈀。鈀化合物可以由合適的試劑原位制備。
該對生產乙酸乙烯酯具有活性的催化劑還可以包含作為促進劑的其它金屬如金、銅、鈰及其混合物，優選金。這些促進劑的用量可以是每種促進劑金屬在最終催化劑組合物中存在0.1-10重量％。通常金的重量百分比是至少約0.1wt％，優選至少0.2wt％金，到約3wt％并且優選最多2wt％金。通常鈰的重量百分比是至少約0.1wt％，優選至少0.2wt％-約10wt％或更多，優選最多5wt％的鈰。通常銅的重量百分比是至少約0.1-約10wt％，優選最多5wt％銅。
可以使用的合適的金化合物包括氯化金、二甲基乙酸金、乙酸根合金酸鋇(barium acetoaurate)、乙酸金、四氯金酸(HAuCl4，有時表示為AuCl3·HCI)以及四氯金酸的第I族和第II族鹽如NaAuCl4和KAuCl4。優選的金化合物是HAuCl4。金化合物可以由合適的試劑原位制備。
在初始潤濕浸漬步驟期間和隨后的干燥步驟期間，載體顆粒的攪拌可以在一個攪拌混合器中進行，如帶式、犁鏵式、V-型。其優點是相同的設備可以用于兩個步驟。
浸漬顆粒的干燥優選通過攪拌載體顆粒，同時施加外部熱量(溫度最高150℃)進行。這使得迅速干燥，而不使金屬復合物或前體鹽重新分布，其優點是避免了金屬遷移，以得到均勻浸漬的材料。
因此，根據本發明的另一個方面，提供了一種用于干燥浸漬微球體催化劑載體顆粒的方法，該方法包括攪拌浸漬載體顆粒，同時施加溫度范圍是50-200℃的外部熱量，優選100-150℃。
在干燥過程中，干燥氣體如空氣、氮氣在室溫到200℃下可以從催化劑上通過和/或從催化劑中通過。干燥后，用至少一種催化活性金屬的化合物浸漬的載體顆粒可以與還原劑接觸，以將化合物轉化為其各自的金屬形式。
因此，根據本發明的再一個方面，提供了一種將微球體載體顆粒中浸漬的至少一種催化活性金屬的化合物還原為其各自金屬形式的方法，該方法包括將浸漬微球體載體顆粒加入到一種還原劑的溶液中，該還原劑對將所述至少一種金屬化合物還原為其各自的金屬形式具有活性，同時攪拌。
已經發現將浸漬顆粒加入到還原劑的溶液中比將還原劑的溶液加入到浸漬載體顆粒中更具有優勢，尤其是制備在流化床工藝中對乙烯的乙酰氧基化具有活性以生產乙酸乙烯酯的催化劑。具體而言，本發明的這個方面提供了一種在整個反應期間還原劑的濃度高，并且相對于待還原化合物過量的方法。已經發現產生了一種層狀結構，該結構特別有利于制備對乙酸乙烯酯的乙酰氧基化具有活性的催化劑。在這種層狀結構中，載體顆粒中分布有至少一種催化活性金屬或其前體，其中金屬或其前體以層狀分布在載體顆粒中，處于所述顆粒表面以下，所述層夾在所述載體顆粒的內部和外部區域之間，并且所述內部和外部區域都含有比所述層濃度低的所述金屬或其前體。其優點是催化劑的外層用作一個保護層，并且用于減少在顆粒磨損期間的金屬損失，同時仍然保持催化劑的活性。催化劑組合物的外部區域還可以提供一些抗催化活性金屬中毒的性能。
對將至少一種金屬化合物還原為其各自的金屬形式具有活性的還原劑優選包括肼。優選所述還原劑的溶液是肼的水性溶液，更優選沒有被堿金屬氫氧化物堿化的肼的水性溶液。最優選的是所述還原劑的溶液由肼的水性溶液組成，其中沒有任何其它添加的組分。令人驚訝的是已經發現水性肼對將至少一種金屬化合物還原為其各自的金屬形式具有活性，即使是在不使用堿金屬氫氧化物堿化的情況下。
浸漬在載體中的至少一種化合物合適地包括鈀和金化合物，并且還原劑包括肼的水性溶液。
優選地，水性溶液中肼的濃度為1-20wt％，如3-20wt％，例如5-20wt％。
當肼用作還原劑時，過量的肼可以從載體材料中洗出。在使用肼進行還原期間，有益的是將一種惰性氣體如氮氣通過載體顆粒上或其中以從容器中除去氧(空氣)以及還原的氣體產物，特別是氫氣和氨。空氣不是一種合適的吹掃氣體，因為氧可能導致肼的分解，這是一種不太安全的放熱反應。
在還原步驟后從原料中洗出的未反應肼可以根據已知方法處理。已經發現一種特別適合純化這些含肼水性廢液的方法是在沒有氧化劑的情況下，將肼用一種合適的催化劑催化分解成為氮和氨。
因此，根據本發明的再一個方面，提供了一種用于純化包含稀水性肼的廢液的方法，該方法包括將廢液與一種催化劑接觸，所述催化劑對肼的分解具有活性。優選對肼的分解具有活性的催化劑在載體上包含釕。載體上釕的量優選是1-10重量％。優選載體選自無機氧化物如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯及其混合物，以及活性碳和石墨。反應優選在溫度為0-100℃下進行，其中將溶液循環通過催化劑的固定床。應該優選控制水性肼溶液在催化劑床中的駐留時間，使得溶液的溫度不會超過其沸點，最優選溶液溫度應該保持在溫度范圍是70-95℃。
在適用于生產乙酸乙烯酯的催化劑組合物中，除了第VIII族貴金屬如鈀和任選的促進劑(選自金、銅和鈰)之外，載體顆粒還可以用一種或多種第I族、第II族、鑭系和過渡金屬促進劑的鹽浸漬，優選鎘、鋇、鉀、鈉、錳、銻、鑭或其混合物，它們在最終催化劑組合物中以鹽形式存在，典型的是乙酸鹽。通常將存在鉀。這些化合物的合適的鹽是乙酸鹽，但是可以使用任何可溶性的鹽。這些促進劑的用量可以是每種促進劑鹽占最終催化劑組合物重量的0.1-15％，優選3-9％。已經發現這些促進劑鹽可以通過將載體顆粒與促進劑金屬的固體鹽在有限量溶劑的存在下混合來浸漬。
因此，根據本發明的再一個方面，提供了一種用一種或多種第I族、第II族、鑭系和過渡金屬的鹽浸漬多孔微球體顆粒的方法，該方法包括在存在一種用于該鹽的溶劑的情況下，將顆粒與一種或多種第I族、第II族、鑭系和過渡金屬的固體鹽混合，其中溶劑被包含在催化劑載體顆粒的孔體積中。優選溶劑是水。
已經發現通過使用固體鹽和在孔體積內含有限量溶劑的催化劑顆粒，浸漬在載體中的鹽均勻分布，并且可以采用潤濕的過濾材料來進行浸漬，而無須在用鹽溶液浸漬之前進行干燥。此外，鹽的浸漬可以通過將濕載體與固體鹽在混合器(如帶式、V-型、犁鏵)中混合來進行，其優點是可以使用相同的設備來進行隨后的材料干燥。
優選地，用一種或多種第I族、第II族、鑭系和過渡金屬的鹽浸漬的載體在溫度范圍是60-150℃下干燥。
本發明現在將參考以下實施例進行描述。
實施例1-制備WD-1.
二氧化硅載體(231.75kg)用Na2PdCl4(含有4.10kg鈀)和HAuCl4(含有1.65kg金)的水溶液采用初始潤濕技術浸漬。金屬鹽溶解在去礦物質水中，以得到124升的浸漬溶液(約82％的載體顆粒孔體積)。浸漬在帶式混合器(Hastalloy C276 alloy生產)中進行。
隨后，材料在帶式混合器中通過將蒸汽引入到混合器的蒸汽夾套中以平均壁溫145℃干燥。在干燥期間，干燥的空氣吹掃通過混合器中的攪拌材料，從而除去析出的濕氣。
然后將干燥的材料冷卻到室溫，并且通過將固體材料加入到攪拌的肼水溶液中(946升，5重量％肼)，使得浸漬的鹽被還原成金屬狀態。所得漿料靜置過夜，偶爾攪拌。
隨后，用每次大約800升去礦物質水將材料傾析洗滌4次，并且使用旋轉離心機脫水。
濕材料(濾餅)與固體無水乙酸鉀(10kg)在帶式混合器中混合，并且隨后在攪拌下通過將蒸汽引入到混合器的蒸汽夾套中以平均壁溫145℃干燥。用干燥的空氣吹掃通過混合器，除去析出的濕氣。
所得產物是一種自由流動的催化劑材料，其適用于乙烯的流化床乙酰氧基化以生產乙酸乙烯酯。
實施例2-制備1.3R410.
二氧化硅載體(1124kg)用Na2PdCl4(含有11.40kg鈀)和HAuCl4(含有4.56kg金)的水溶液采用初始潤濕技術浸漬。金屬鹽溶解在去礦物質水中，以得到600升的浸漬溶液。浸漬在帶式混合器(Hastalloy C276 alloy生產)中進行。
隨后，材料在帶式混合器中通過將蒸汽引入到混合器的蒸汽夾套中以平均壁溫120℃干燥。在干燥期間，干燥的空氣吹掃通過混合器中的攪拌材料，從而除去析出的濕氣。
然后將干燥的材料冷卻到35℃以下，最初通過在撤除蒸汽供應后的自然冷卻，然后通過將冷卻水引入到蒸汽夾套中。
隨后通過將固體材料加入到攪拌的肼水溶液中(2200升，5重量％肼)，使得浸漬的鹽被還原成金屬狀態。
隨后，材料被泵入Nutsche壓濾機中，并且在氮氣下過濾。濾餅用每次大約1000升去礦物質水洗滌3次。
濕材料(濾餅)與固體無水乙酸鉀(60kg)在帶式混合器中混合，并且隨后在攪拌下通過將蒸汽引入到混合器的蒸汽夾套中以平均壁溫120℃干燥。用干燥的空氣吹掃通過混合器，除去析出的濕氣。當材料中含水量為20-25重量％時停止干燥。該部分干燥的材料轉移到流化床干燥器中，在空氣進口溫度為150℃下操作以除去殘留的濕氣。
所得產物是一種自由流動的催化劑材料，其適用于乙烯的流化床乙酰氧基化以生產乙酸乙烯酯。
實施例3-通過在Ru/二氧化硅上進行厭氧分解除去肼一種肼的水溶液(2400升，其中[N2H4]＝1.8g/l)在溫度為66℃下再循環通過一個2.6％Ru/二氧化硅催化劑的固定床(JohnsonMatthey Type 660)，其中含有20Kg催化劑。通過催化劑床的流動速度是2.2升/分鐘。肼的分解伴隨有氣體產物的生成(N2、H2和NH3)，并且溶液的溫度增加到70℃。溶液再循環通過催化劑床，時間為12小時。最終溶液的分析表示已經發生了肼的完全分解([N2H4]＝＜0.1g/l，[NH4OH]＝2.5g/l)。
實施例4-在一定范圍的承載Ru催化劑上肼的分解一種肼的水溶液(2.5升，[N2H4]＝3.8％w/v)再循環通過一個Ru催化劑的灌注床(催化劑床體積通常是500ml)，通過催化劑床的流動速度是130ml/min。以規定的時間間隔取出溶液樣品(1-5ml)并且測定肼的濃度。
結果匯總于下表催化劑 質量溶液％[N2H4]再循環后時間(分鐘) /g 溫度/℃0 10 30 50 702.5％Ru/SiO2-Al2O3 230 50 3.80 2.03 0.55 0.15 0.002.5％Ru/SiO2200 50 3.80 1.94 0.32 0.05 0.002.5％Ru/C 30 3.80 1.72 0.36 0.00 0.00
權利要求
1.一種制備對乙烯的流化床乙酰氧基化具有活性以生產乙酸乙烯酯的催化劑的方法，該方法包括以下步驟(a)采用初始潤濕技術用鈀和金化合物的水性溶液浸漬微球體二氧化硅載體顆粒，同時攪拌載體顆粒；(b)干燥步驟(a)中生產的浸漬載體顆粒，同時攪拌浸漬載體顆粒；(c)通過將干燥的浸漬載體顆粒加入到肼的水性溶液中，將步驟(b)生產的浸漬載體顆粒中的鈀和金化合物還原為各自的金屬，同時攪拌以形成漿料；(d)過濾步驟(c)中生產的漿料以除去過量的還原溶液；(e)用水洗滌步驟(d)中生產的濾餅/漿料，并且除去過量的水以形成濾餅；(f)通過將步驟(e)中生產的濾餅與一種或多種第I族、第II族、鑭系和過渡金屬的固體鹽混合，用一種或多種第I族、第II族、鑭系和過渡金屬的鹽浸漬步驟(e)中生產的濾餅；和(g)干燥步驟(f)中生產的浸漬濾餅，同時攪拌浸漬濾餅以形成自由流動的催化劑顆粒。
2.根據權利要求1的方法，其中在步驟(a)中采用初始潤濕技術浸漬微球體二氧化硅載體顆粒，同時連續攪拌載體顆粒。
3.根據權利要求1或2的方法，其中鈀化合物選自乙酸鈀、硫酸鈀、硝酸鈀、氯化鈀、含鹵素的鈀化合物以及含鹵素的鈀化合物的第I族和第II族的鹽。
4.根據權利要求1-3任何一項的方法，其中金化合物選自氯化金、二甲基乙酸金、乙酸根合金酸鋇、乙酸金、四氯金酸以及四氯金酸的第I族和第II族鹽。
5.根據權利要求1-4任何一項的方法，其中步驟(b)包括攪拌浸漬載體顆粒，同時施加溫度范圍是50-200℃的外部熱量。
6.根據權利要求1-5任何一項的方法，其中在步驟(g)中，濾餅在溫度范圍是60-150℃下干燥。
7.根據任何一項前述權利要求的方法，其中微球體載體顆粒選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯及其混合物。
8.根據任何一項前述權利要求的方法，其中步驟(a)和步驟(b)在相同的設備中進行，所述設備包括能夠同時加熱和攪拌的容器。
9.根據權利要求8的方法，其中步驟(a)和步驟(b)在一個攪拌混合器中進行。
10.根據任何一項前述權利要求的方法，其中步驟(f)和步驟(g)在相同的設備中進行，所述設備包括混合器。
11.根據任何一項前述權利要求的方法，其中水性溶液中肼的濃度為1-20wt％。
12.根據權利要求11的方法，其中肼的濃度為3-20wt％。
13.根據任何一項前述權利要求的方法，其中肼的水性溶液沒有被堿金屬氫氧化物堿化。
14.根據任何一項前述權利要求的方法，包括制備含有至少約0.1wt％-約5wt％的鈀和約0.1-約3wt％的金的催化劑。
15.一種用至少一種催化活性第VIII族貴金屬的化合物浸漬微球體催化劑載體顆粒的方法，該方法包括如下步驟(a’)采用初始潤濕技術用至少一種催化活性第VIII族貴金屬的水性溶液浸漬微球體載體顆粒，同時攪拌載體顆粒；和(b’)干燥步驟(a’)中生產的浸漬載體顆粒，同時攪拌浸漬載體顆粒。
16.根據權利要求15的方法，其中步驟(b’)包括攪拌浸漬載體顆粒，同時施加溫度范圍是50-200℃的外部熱量。
17.根據權利要求15或16的方法，其中微球體載體顆粒選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯及其混合物。
18.根據權利要求15-17任何一項的方法，其中步驟(a’)和步驟(b’)在相同的設備中進行，所述設備包括攪拌混合器。
19.根據權利要求15-18任何一項的方法，其中所述至少一種催化活性第VIII族貴金屬包括鈀。
20.根據權利要求15-19任何一項的方法，進一步包括步驟(c’)，該步驟包括將浸漬載體顆粒與一種還原劑接觸，以將所述至少一種化合物轉化為其各自的金屬形式。
21.根據權利要求20的方法，其中將浸漬載體顆粒加入到一種還原劑的溶液中，該還原劑對將所述至少一種金屬化合物還原為其各自的金屬形式具有活性，同時攪拌。
22.根據權利要求20或21的方法，其中還原劑包括肼的水性溶液。
23.根據權利要求22的方法，其中水性溶液中肼的濃度為1-20wt％。
24.根據權利要求23的方法，其中肼的濃度為3-20wt％。
25.根據權利要求22-24任何一項的方法，其中浸漬在載體中的至少一種催化活性金屬的化合物包括鈀和金化合物。
26.根據權利要求1-14和12-25任何一項的方法，其中在還原步驟后從原料中洗出的未反應肼在沒有氧化劑的情況下，在一種承載有釕的催化劑上分解成為氮和氨。
27.根據權利要求20-26任何一項的方法，進一步包括步驟(d’)，其中在存在一種用于該鹽的溶劑的情況下，通過顆粒與一種或多種第I族、第II族、鑭系和過渡金屬的固體鹽混合，將載體顆粒進一步用一種或多種第I族、第II族、鑭系和過渡金屬的鹽浸漬，其中溶劑被包含在催化劑載體顆粒的孔體積中。
28.根據權利要求27的方法，其中溶劑是水。
29.根據權利要求27或28的方法，進一步包括步驟(e’)，其中浸漬顆粒在溫度范圍是60-150℃下干燥。
30.一種用于純化包含稀水性肼的廢液的方法，該方法包括將廢液與一種催化劑接觸，所述催化劑對肼分解成為氮和氨具有活性，所述催化劑在載體上包含釕。
31.根據權利要求30的方法，其中在載體上釕的量是1-10重量％。
32.根據權利要求30或31的方法，其中載體是一種無機氧化物、活性碳或石墨。
33.根據權利要求32的方法，其中無機氧化物選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯及其混合物。
34.一種用一種或多種第I族、第II族、鑭系和過渡金屬的鹽浸漬多孔微球體顆粒的方法，該方法包括在存在一種用于該鹽的溶劑的情況下，將顆粒與一種或多種第I族、第II族、鑭系和過渡金屬的固體鹽混合，其中溶劑被包含在載體顆粒的孔體積中。
35.根據權利要求34的方法，其中溶劑是水。
36.根據權利要求34或35的方法，進一步包括在溫度范圍是60-150℃下干燥浸漬顆粒的步驟。
37.根據權利要求34-36任何一項的方法，其中混合在一種混合器中進行。
38.根據權利要求34-37任何一項的方法，其中微球體載體顆粒選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯及其混合物。
全文摘要
一種用至少一種催化活性第VIII族貴金屬的化合物浸漬微球體催化劑載體顆粒的方法，該方法包括如下步驟(a’)采用初始潤濕技術用至少一種催化活性第VIII族貴金屬的水性溶液浸漬微球體載體顆粒，同時攪拌載體顆粒；和(b’)干燥步驟(a’)中生產的浸漬載體顆粒，同時攪拌浸漬載體顆粒。微球體載體顆粒優選二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯或其混合物。當催化活性第VIII族貴金屬是鈀時，該方法可用于制備對乙烯的流化床乙酰氧基化具有活性以生產乙酸乙烯酯的催化劑。
文檔編號B01J37/00GK1615178SQ02827437
公開日2005年5月11日 申請日期2002年12月18日 優先權日2002年1月22日
發明者M·J·巴克爾, P·約翰斯頓, D·默菲 申請人:英國石油化學品有限公司, 約翰遜馬西有限公司