專利名稱：用于檢測富氫氣體流中一氧化碳的方法
技術領域：
本發明涉及一種用于檢測富氫氣體流中CO的方法，包括將所述氣體流供給經過電化學傳感器，在所施加的傳感器電極的電勢未導致CO發生氧化時測量經過所述電化電池的電流密度，而氫也可能會氧化，從而導致在所述電池中生成電流，并且由此確定CO濃度，富氫氣體流供給經過所述傳感器的陽極并且所述傳感器的陰極被水潤濕。
背景技術：
這種方法在本領域中是公知的。作為實例，可以參考US-A4820386。
在使用燃料電池且其中CO為不希望存在的組分時，測量含氫氣體流中的CO十分重要。對于大型固定裝置可以使用紅外測量，但是這種紅外測量對于小型并且特別是活動裝置過于復雜。
因此，在現有技術中已經提出使用小型電化電池測量CO。在其中CO可以大體上被氧化的空氣和其它氣體流的情形下，可以通過將一氧化碳供給經過陽極并且在后者上將它氧化來檢測一氧化碳。將被測量的氧化流是CO濃度的量度。使用這種方法，會施加相對較高的電極電壓從而氧化CO。該電壓取決于電極材料和所討論的環境。將提到的超過標準氫電極(NHE)電勢600毫伏以上的電壓作為典型值。US-A 5 650 054和EP 1 154 267 A2中描述了其實例。然而，這種方法不能適用于富氫環境中，例如燃料電池裝置內的環境，其中富氫氣體是一種很好的能量載體。
富氫氣體供給經過測量電池的陽極。在該過程中，一氧化碳屏蔽了一部分陽極催化劑并且將減少用于氫氧化的電池的數量。
依照第一實施例，可以測量所確立的電流密度的平衡值。然而，該方法相當費時。
另一種方法是通過使用一氧化碳屏蔽陽極來測量電流密度的減少量。
在一段時間后，通過增大陽極上的電勢可以除去CO，并且可以開始新的測量循環。
使用此方法，可以在傳感器電極上使用相對較低的電勢來防止發生CO的氧化。當然，氫仍然可能會氧化。
使用如上所述的用于測量富氫環境中CO的方法時，測量氣體會供給經過陽極和陰極。為了獲得精確的測量，氣體的壓力必需被精確地控制或是眾所周知的。同樣的問題適用于電池的溫度。另一個重要的因素是氣體的相對濕度。
該濕度非常重要，因為薄膜必須具有恒定的質子導電電容。如果沒有質子導電電容，測量結果就會不精確。現已發現，在比氣體露點更高的測量電池溫度下，不會出現足夠的水分來實現精確的測量。
在現有技術中，氣體在暴露于測量電池之前進行了預潤濕。這種方法非常復雜并且在源和測量電池之間引入附加的緩沖容積，從而具有較慢的傳感器響應。

發明內容
本發明的目標是提供一種用于檢測富氫氣體流中一氧化碳的方法。
該目標是通過入上所述的方法實現的，在該方法中富氫氣體流僅僅供給經過所述陽極并且所述陰極被放入水浴中。
依照本發明，將被測量的氣體流不再供給經過陽極和陰極而是僅僅供給經過陽極。陰極由添加到其上的水保持一直濕潤。該水擴散通過薄膜，這樣，原則上，在測量之前不需要實現將被測量氣體流的潤濕。如上所述的方法既適用于涉及富氫氣體流中CO的測量方法，其中對電流進行測量直至在電化電池中確立平衡，又適用于其中電流密度的變化為CO濃度量度的方法。
除了如上所述與燃料電池并且更特別地與其中發生含碳燃料轉化的PEM燃料電池結合的使用之外，本發明也可以在其中形成氫和一氧化碳的工業轉化過程中用作測量電池。
依照本發明，不再需要對陰極材料使用單獨的耐CO催化劑例如鉑/釕。鉑自身即為可以滿足用于陽極的材料，但是也可以使用其它更便宜的材料。
導致未發生CO氧化的上述相對較低的電壓取決于所使用的電極材料、所使用的環境和溫度。同NHE相比，該電壓通常低于600毫伏，但是高于標準氫電極電壓。更特別地，典型的值小于350毫伏。后一個值適用于暴露于H2SO4溶液的鉑/碳電極。本領域的技術人員可以依據所使用的環境和電極確定相關的閥值。
對陰極的供水能夠以非常簡單的方式進行，其中電化電池放入容器中并且陰極形成儲水器的底部并且因此而與水(液體)直接接觸。然而，也可以通過單獨的線路供水。在這種情形下，優選使用僅僅具有兩個電極的系統。
本發明還涉及一種用于檢測富氫氣體流中CO的裝置，包括具有陽極、塑料薄膜和陰極的電化電池，配設有用于氣體的入口和用于氣體的出口以及連接到所述陽極和陰極上并且設計成從陽極除去CO的控制裝置，其中所述氣體入口和氣體出口僅僅連接到所述陽極上并且其中所述陰極配設有供水系統。
依照特別適用于干氣體的特定變體，薄膜/電極系統不僅配設有測量區域而且配設有潤濕區域。陽極和陰極催化劑布置在測量區域中。該測量區域位于潤濕區域的下游，潤濕區域的作用主要是將來自陰極的水分導入將被測量的氣體中。為了確定該水分實際上也被氣體吸收，依照有利的實施例，從部件例如陽極一側上的集電器上界定了用于氣體的路徑。


下面將參照附圖中所示的示意性實施例更詳細地解釋本發明。
附圖中圖1顯示了概略地顯示了依照本發明的原理；圖2以剖面圖顯示了根據本發明的測量電池的實施例；圖3顯示了依照圖2的裝置中不同部件的分解視圖；并且圖4概略地顯示了潤濕/測量區域的一部分的平面圖和部分透視圖。
具體實施例方式
圖1中顯示了依照本發明的測量原理。電化電池1包括容器2，容器2中容納有陰極3和陽極4。氣體流移動經過陽極，其中氣體流由箭頭大略地表示并且基本上由氫氣組成，且氫氣中有將被測量的CO。在陰極一側使用6指示水浴。
由于存在水浴6，所以可以保證薄膜(例如Nafion)始終由陰極3適當地潤濕。控制設備以圖中未顯示的方式連接到陰極和陽極上。依照本發明的特定變體，在測量過程中，在陽極和陰極之間施加10-400毫伏并且更具體地大約為350毫伏的測量電壓，其結果是氫在陽極氧化，并且質子在陰極再生為氫。由覆蓋陽極的一氧化碳所導致的電流密度的變化是氣體中一氧化碳數量的量度。通過施加600毫伏-1.0伏的增大的電勢差，電池可以由于CO氧化為CO2而再生，其結果是覆蓋物被抵消。取決于溫度和壓力以及對電流密度取樣的速度，最多可以檢測1000ppm以上的CO。如果在測量電池并且更具體地在薄膜中有不適當的水分，就會產生測量不精確性。使用如圖1所示的結構，可以始終保證存在適當的水分。
此處顯示的結構優選安裝在用于任意應用的富氫氣體的供給線中。一般而言，該線路將構造成旁路線路，因為只有小體積才足以實現精確測量并且經由陰極的水的供給才會保持受到限制。作為一個實例，提及標準狀況下數值為每分鐘20-100毫升的氣體。
當然，必須做好準備將陰極一側上生成的氫排出。然而，可以將該氫和為進行此測量而從干流流出的該相對較小的氣體流排出到環境中或是將這些流回干流。
陰極和陽極都優選由鉑材料組成。通過使用裝載在陽極上低密度鉑，可以獲得快速而精確的測量。例如對于陽極，每平方厘米使用5微克的鉑。由于使用裝載在陰極一側的高密度鉑，所以陰極不僅可以起到良好反電極的作用，而且還可以起到好的參考電極的作用。例如，在陰極一側上，每平方厘米可以使用5毫克的鉑。鉑可以使用本領域中已知的任意方式施加到電極上。
圖2-4中顯示了本發明的實用實施例。電化電池由11指示。12為儲水器，而13(參見圖3)為陰極。陽極由14指示并且被擴散層包圍。陰極和陽極由薄膜15隔開，薄膜15由質子導電聚合物材料例如Nafion制成。集電器顯示為19和20。集電器19配設有開孔24，而集電器20優選配設有蛇形通道21。25指示連接到集電器19、20上的控制器，而22為用于將被測量氣體的氣體入口，并且23為用于將被測量氣體的出口。給水器由16指示并且氣體(氫)出口由17指示。使用不同的密封18來使電池不透液/不透氣。
如圖2-4所述的裝置的操作過程如下。氣體經由入口22進入并且被迫移動通過通道21而經過陽極14。在移動通過通道21時，將被測量的富氫氣體進入區域28(圖4)，富氫氣體在其中被潤濕。潤濕是使用容器12中的水實現的，容器12中的水通過線路16進入并且經由集電器19中的開孔24擴散通過薄膜15。移動通過薄膜并且已經潤濕的氣體進入區域29，氣體在區域29中供給經過陽極14。一氧化碳覆蓋了活性陽極。在一段時間之后，生成平衡情形并且該平衡情形下的電流密度是CO濃度的量度。另一種確定CO的方法是測量電流密度中出現的變化。在一段時間之后，通過使用測量裝置25在集電器20和19上安排應用增大的電勢，可以實現再生。
盡管已經如上所述參照優選實施例對本發明進行了描述，但是應當理解，可以做出多種改進而不超出本發明的范圍。依照本發明的電池可以廣泛地用于其中存在CO以及另一種可以由電化電池更快氧化氣體的氣體流的測量。電池也可以應用于如下的氣體流，在該氣體流中存在除CO之外的催化劑屏蔽組分以及另一種可以比催化劑屏蔽組分由電化電池更快氧化的氣體，只要該催化劑屏蔽組分也可以在更高電勢下再次氧化即可。此種改進也被認為落入所附權利要求書的范圍中。
權利要求
1.一種用于檢測富氫氣體流中CO的方法，包括將所述氣體流供給經過電化學傳感器，在所施加的傳感器電極的電勢未導致CO發生氧化時測量經過所述電化電池的電流密度，而氫也可能會氧化，從而導致在所述電池中生成電流，并且由此確定CO濃度，富氫氣體流供給經過所述傳感器的陽極并且所述傳感器的陰極被水潤濕，其特征在于，富氫氣體流僅僅供給經過所述陽極并且所述陰極被放入水浴中。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，由電流密度確定CO濃度包括計算電流密度減少量的大小。
3.根據上述權利要求之一所述的方法，包括短暫應用第二較高的電勢來氧化陽極上出現的CO。
4.根據上述權利要求之一所述的方法，其特征在于，對所述陽極和陰極使用相同的催化劑材料。
5.根據上述權利要求之一所述的方法，其特征在于，用于將被測量富氫氣體流的傳感器的入口和出口僅僅連接到陽極上。
6.用于檢測富氫氣體流中CO的裝置，包括具有陽極(4，14)、塑料薄膜(5，15)和陰極(3，13)的電化電池(1，11)，配設有用于氣體的入口(22)和用于氣體的出口(23)以及連接到所述陽極和陰極上并且設計成從陽極除去CO的控制裝置(25)，其特征在于，所述氣體入口和氣體出口僅僅連接到所述陽極上并且所述陰極配設有供水裝置(2，12，16)。
7.根據權利要求6所述的裝置，其特征在于，所述供水裝置包括儲水器(2，12)。
8.根據權利要求6或7所述的裝置，其特征在于，陰極配設有氫氣體排出裝置(17)。
9.根據權利要求6-8之一所述的裝置，其特征在于，薄膜配設有用于流經陽極的氣體的潤濕區域(28)和位于所述潤濕區域下游的用于所述氣體的測量區域(29)。
10.根據權利要求6-8之一所述的裝置，其特征在于，在陽極和朝向遠離薄膜的鄰接部件之間界定了用于將被測量的氣體的路徑(21)。
11.一種包括用于富氫氣體的供給線路的裝置，其特征在于，從所述線路分支出其中包含有根據權利要求6-10之一所述裝置的輔助線路。
全文摘要
用于檢測富氫氣體流中CO的方法和裝置。這種氣體流例如供給至燃料電池。檢測借助于微型電化電池實現并且基于如下原理移動經過陽極的一氧化碳會屏蔽陽極材料，因此阻止了陽極上與氫的反應。通過確定電流密度的減少量，可以確定作為時間函數的屏蔽的程度并因此確定CO的百分比。根據本發明，氣體僅僅供給經過陽極并且陰極直接與水浴接觸。
文檔編號G01N27/49GK1777805SQ200480003645
公開日2006年5月24日 申請日期2004年2月6日 優先權日2003年2月6日
發明者威廉·希勒斯·普蘭杰 申請人:荷蘭能源建設基金中心