一種費托合成鈷基催化劑及制法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種費托合成鈷基催化劑，具體地說是一種改性氧化鋁載體負載金屬 鈷的催化劑及制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 費托合成是指一氧化碳加氫生成烴類和含氧化合物的過程，主要應用于以合成氣 為原料，生產汽油、柴油、蠟、液化石油氣等化工產品。費托合成最早用于煤的氣化，20世紀 90年代開始用于生物質的氣化，即以生物質為原料，通過費托合成生產多種液體燃料。自費 托合成技術問世以來，研宄者對催化劑的種類進行了廣泛的研宄，大量試驗研宄證明，對費 托合成最具活性的金屬是第VID族金屬，如Fe、Co、Ni、Ru等。其中，Fe基催化劑具有較高的 活性，是最早工業化使用的費托合成催化劑，但易于發生水汽變換反應，影響產物的選擇性 和反應速率。而Co基催化劑則沒有這種影響，Co基催化劑具有較高的鏈增長能力，對水煤 氣變換反應不敏感，在反應過程中穩定、不易積炭和中毒、產物中含氧化合物少，CO轉化可 接近理論轉化率。但是Co基催化劑多為負載型催化劑，其難點在于調變鈷與載體的相互作 用，使得金屬鈷既不與載體作用生成難還原的物質，又不在反應過程中脫離載體而流失，從 而獲得良好的工業應用。
[0003] 氧化鋁是工業上廣泛應用的一種催化劑載體，具有較優良的機械強度和水熱穩定 性，廣泛應用于化工和石油加工催化劑等領域。作為催化劑載體，金屬與載體間的相互作用 對催化劑性能具有重要影響。由于負載的活性金屬與氧化鋁載體間存在較強的相互作用， 導致催化劑在焙燒過程中易于生成難還原的尖晶石結構化合物，降低了活性金屬的還原度 和分散度。因此，需要采取措施對氧化鋁載體表面進行改性，以改善其作為載體的催化性 能。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的在于提供一種尚活性、尚穩定性、壽命長的費托合成鉆基催化劑及 其制備方法和應用。
[0005] 本發明是利用金屬與氧化鋁在焙燒過程容易生成尖晶石結構的鋁酸鹽，其過程是 金屬離子M 2+占據了 Al2O3的四面體空缺，從而配位形成尖晶石結構的鋁酸鹽MAlO2。使氧化 鋁載體表面生成一層MAlO 2，從而得到鋁酸鹽改性的氧化鋁載體，然后再浸漬金屬鈷，避免 了金屬鈷與載體配位生成CoAlO2，這樣可以提高金屬鈷的有效負載量，減弱金屬鈷與載體 的相互作用，并增加活性組分的分散度和還原度。
[0006] 本發明催化劑由四氧化三鈷、尖晶石和氧化鋁組成，其摩爾組成為四氧化三鈷：尖 晶石：氧化鋁=(0.05-0. 3) :(0.01-0. 3) :1，其中，尖晶石為鈷尖晶石、鎂尖晶石、鋅尖晶 石、銅尖晶石、鐵尖晶石、鎳尖晶石、錳尖晶石等的一種。
[0007] 本發明催化劑的制備方法如下：
[0008] 采用固相合成法，按照最終催化劑組成，稱取氧化鋁前驅體、活性金屬鹽及有機羧 酸，混勻，用球磨機球磨0. 5-10h，于500-900°C焙燒2-12h，得到尖晶石改性的氧化鋁載體； 再稱取可溶性鈷鹽，按等體積浸漬法浸漬于上述尖晶石改性的氧化鋁載體，在60-120°C干 燥6-24h后，于250-500°C焙燒l_8h，得到催化劑。
[0009] 如上所述，氧化鋁前驅體是擬薄水鋁石、氫氧化鋁、碳酸鋁銨、硫酸鋁銨等的一種。
[0010] 如上所述，活性金屬鹽是硝酸鈷、硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鎂、硝酸鎳、硝酸鐵、碳酸 銅、醋酸鈷、硝酸錳等的一種。
[0011] 如上所述，可溶性鈷鹽是硝酸鈷、醋酸鈷等的一種。
[0012] 如上所述，有機羧酸為檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、乳酸、水楊酸、天冬氨酸、沒食子 酸、丙二酸、丁二酸等的一種。
[0013] 如上所述的費托合成鈷基催化劑，可在固定床反應器中進行評價測試；還原條件 為：350~500°C，0. 1~l.OMPa，GHSV = 500~15001Γ1，恒溫6~48h，采用氮中氫還原 氣，H2含量為 5% -100% (v/v);反應條件為：160 ~250°C，1. 5 ~4. OMpa，GHSV = 500 ~ SOOOh'VCCKv/v) = 1.8-2. 2〇
[0014] 如上所述的費托合成鈷基催化劑，可在漿態床反應器中進行評價測試；還原條件 為：250~300°C，0. 1~I. 0MPa，GHSV = 500~15001Γ1，恒溫6~48h，采用氮中氫還原氣， H2含量為 5 % -100 % (v/v)，轉速為 400-1000rpm ;反應條件為：170 ~230°C，0· 5 ~3. OMPa， GHSV = 500 ~200011' H2/C0(v/v) = 1. 8-2. 2,轉速為 400-1000rpm。
[0015] 本發明與現有技術相比，該方法降低了負載金屬與氧化鋁載體間的較強相互作 用，在氧化鋁載體表面形成氧化物層，改變了載體表面的物理和化學性質，使氧化鋁載體的 抗磨損強度得到增強，并降低負載金屬與載體間的相互作用，具有非常理想的抗磨損強度、 化學惰性、抗酸蝕能力和導熱性。
【具體實施方式】
[0016] 實施例1
[0017] 采用固相合成法，按照最終催化劑組成，稱取556g碳酸鋁銨、44. 62g六水合硝酸 鋅及20.1 Ig蘋果酸，混勻，用球磨機球磨0. 5h，隨后轉移至馬弗爐中，于900°C焙燒2h，得到 鋅尖晶石改性的氧化鋁載體；稱取174. 63g六水合硝酸鈷，按等體積浸漬法浸漬于上述鋅 尖晶石改性的氧化鋁載體，在60°C干燥24h后轉移至馬弗爐中，于500°C焙燒lh，得到最終 催化劑，其物質的量組成為：四氧化三鈷：鋅尖晶石：氧化鋁=〇. 2 :0. 15 :1。
[0018] 取上述催化劑IOml于漿態床反應器中進行評價，還原條件為，450°C，0.4MPa， δΟΟΙΓ1 (v/v)，采用氮中氫，H2含量為50% (v/v)，800rpm，恒溫6h ;還原完畢后，溫度降至 50°C以下，切換成合成氣進行反應，反應條件為170°C，4. OMPaJOOtT1 (v/v)，lOOOrpm，H2/ CO (v/v) = I. 8,反應結果見表1。
[0019] 實施例2
[0020] 采用固相合成法，按照最終催化劑組成，稱取157. 56g氫氧化鋁、2. 56g六水合硝 酸鎂及I. 92g檸檬酸，混勻，用球磨機球磨lh，隨后轉移至馬弗爐中，于800°C焙燒4h，得到 鎂尖晶石改性的氧化鋁載體；稱取224. 17g四水合醋酸鈷，按等體積浸漬法浸漬于上述鎂 尖晶石改性的氧化鋁載體，在70°C干燥18h后轉移至馬弗爐中，于450°C焙燒2h，得到最終 催化劑，其物質的量組成為：四氧化三鈷：鎂尖晶石：氧化鋁=〇. 3 :0. 01 :1。
[0021] 取上述催化劑IOml于固定床反應器中評價，還原條件為400°C，0. 3MPa JOOtT1 (v/ v)，采用氮中氫，H2含量為15% (v/v)，恒溫8h ;還原完畢后降至室溫，切換成合成氣進行反 應，反應條件為 240°C，I. 5MPa，SOOOtr1(VA^H2AX) (v/v) = L 9,反應結果見表 1。
[0022] 實施例3
[0023] 采用固相合成法，按照最終催化劑組成，稱取167. 7g擬薄水鋁石 (AlOOH · 0. 25H20)、72. 48g三水合硝酸銅及39. 93g天冬氨酸，混勻，用球磨機球磨2h，隨后 轉移至馬弗爐中，于700°C焙燒5h，得到銅尖晶石改性的氧化鋁載體；稱取37. 36g四水合醋 酸鈷，按等體積浸漬法浸漬于上述銅尖晶石改性的氧化鋁載體，在80°C干燥16h后轉移至 馬弗爐中，于400°C焙燒3h，得到最終催化劑，其物質的量組成為：四氧化三鈷：銅尖晶石： 氧化鋁=〇· 05 :0· 3 :1。
[0024] 取上述催化劑IOml于IL漿態床反應器進行評價，還原條件為，250 °C，0.1 MPa， SOOtr1 (v/v)，采用氮中氫，H2含量為5% (v/v)，恒溫48h，600rpm ;還原