專利名稱：沸石成形體、沸石層疊中間體、沸石層疊復合體及其制法的制作方法
技術領域：
本發明涉及沸石成形體、沸石層疊中間體、沸石層疊復合體以及它們的生產方法。更具體地說，本發明涉及一種沸石成形體，它可在其上形成沸石膜，當其用作分子篩膜和全蒸發膜等的氣體分離膜時，不會引起破裂，且能令人滿意地降低壓力損失并保持和改進機械強度；一種沸石層疊中間體，它包括沸石成形體和沸石膜，沸石膜中包括有模板并層疊在沸石成形體上；一種沸石層疊復合體，它是將沸石層疊中間體加以煅燒而制成；以及它們的有效生產方法。
例如，所建議的方法中有使用玻璃、富鋁紅柱石、堇青石型陶瓷、礬土、硅等作沸石膜基質的方法，以及使用金屬或其它涂覆有無機物質的基質的方法(日本專利公開59-213615)。
同時，還建議有多種復合材料(JP-A-60-28826)，每種都包括有金屬的、無機物的或聚合物的多孔支承體和柵型沸石和薄膜在一面結合成整體。其中，所建議的對凝膠物質具有高親和力的合成材料，被認為是用作支承體的特別優選的材料，實際上是建議使用Corning玻璃廠生產的7930號產品(該產品通常被稱為Vycor玻璃)作為最優選的材料。
另外，所建議的一種方法(JP-A-148771)涉及到在整體陶瓷支承體(基質)的表面上使沸石結晶的方法，該基質可具有下列氧化物組成，包括按重量計4～45％的硅石、按重量計8～45％的礬土、以及按重量計7～20％的鎂氧礦；它實際上建議的是一種用堇青石、玻璃或玻璃陶瓷制成的燒結的整體支承體。
另外，所建議的另一種方法(日本專利公開6-32610)涉及到使用主要是氧化硅材料做的基質來生產A-型或稱八面沸石型沸石膜的方法。該方法著眼于解決沸石膜在基質上粘結強度不高的問題，它把沸石膜用作基質本身，而把基質表面以其結構成分而做成沸石膜，從而使合成的粘結同時進行而簡化工藝過程。在實踐方面，它建議用硼硅酸鹽玻璃、石英玻璃、硅石-礬土、富鋁紅柱石等做的基質。
另外，還有一項建議(JP-A-173799)，它涉及生產載體沸石膜的生產方法，和用作載體的膜，該方法包括使用無機物、有機物或選自陶瓷物質的混合物質，陶瓷物質主要包括礬土、氧化鋯或氧化鈦、金屬、碳、硅石、沸石、粘土以及聚合物。
另外，還建議一種沸石多孔體，它是一種多孔陶瓷基片，經轉變處理后可成沸石，它具有大量規定大小的內部孔隙，并具有5MPa以上的抗壓裂強度(JP-A-11-292651)。
如上所述，已經有了多種多樣的關于沸石層疊復合體的建議，每種都是包括一個基質以及層疊在或做在其上的沸石膜，但是，這些復合體存在著下列問題。
這些問題是，如

圖16所示，沸石的熱膨脹系數的性質看來比較復雜在200℃左右的溫度以下，該系數非常低，但在比這一溫度更高時該系數變成了負值。因此，如果沸石膜用于超過200℃的溫度，基質(例如礬土為主料的基質)與膜之間的熱膨脹系數差就會變得非常大，其結果是由于熱應力而使沸石膜破裂。
另外，視沸石膜的類型而定，在合成時，要求加入定形劑(casingagent)或結晶促進劑。在帶有模板的沸石膜的情況下，模板是借助于在約500℃下煅燒來除去的，如圖17中的MFI型沸石的熱膨脹曲線所示，帶有模板的沸石膜的熱膨脹性質(圖17中煅燒前的熱膨脹曲線)與不帶模板的沸石膜的熱膨脹性質(圖17中煅燒后的熱膨脹曲線)是有顯著區別的，因此在煅燒時，基質(例如礬土基質)與沸石膜之間的熱膨脹差別就會就得非常大，因而在沸石膜上會由于熱應力而出現破裂。
對于這一類的問題，所建議的那些實例都不能以足夠的對應措施來加以解決。
另外，下面建議的是具有基和沸石膜兩層結構的例子一種是非對稱膜(JP-A-7-505333)，每個膜都包括有微孔層和上層，微孔層實際上僅是規定厚度的分子篩結晶；上層用于作分子分離，它具有規定的厚度和規定的有效微孔直徑，實際上它僅是用與微孔層同樣類型的分子篩結晶制成的；一種是由三層組成的結構(JP-K-11-511685)一層是載體，一層是中間層，一層是上層，其中中間層和上層包括有規定的結晶分子篩；還有一種沸石復合膜(國際公開WO00/23378)，其生產方法是，將帶有模板的沸石膜做在帶有模板的沸石成形體上，然后進行煅燒以制成膜，同時除去模板。這些膜和結構在以下性能方面分別是優越的，即有可能精確地調節微孔的尺寸以及有可能有效地防止產生破裂。
但是，作為沸石復合膜而制得的沸石成形體(國際公開WO00/23378)，它在制成的同時也從基質上除去模板，由于原料(干燥凝膠體)是借助于攪拌和混合預制硅溶膠和氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液而制得的，因而所制得的干燥凝膠體是易于含有直徑不同的顆粒和處于不均勻的干燥態的，因此，在結晶處理后的微觀結構中在沸石顆粒部分內是易于形成密實區、稀疏區和去顆粒區的，所以，它不一定是令人滿意的。
另外，關于包括預先將模板(例如四丙基銨(TPA))分散在干燥凝膠體中，然后用蒸汽處理使之轉變為沸石的方法，由于人們通常認為干燥凝膠體的制造方法必須把凝膠和模板的混合溶液一直攪拌到它干燥為止，因此常采用下述方法將凝膠和模板的混合液加熱到約80℃以蒸發水分，并隨后連續不斷地攪拌(混合)該溶液直到混合物充分干燥[N.Jappar、Q.Xia和T.Tatsumi、J.Catal.180，132～141(1998)；R.Bandyopadhyay等，Micropor.Mater.32(1999)81～91；Masahiko Matsukata，P.R.H.Prasad Rao，Koredazu Ueyama，日本沸石學會第十一屆沸石研討會會議錄，A22，1995于Matsuyama；P.R.H.Prasad Rao，日本沸石學會第十二屆沸石研討會會議錄，A18，1996于Sophia大學；P.R.Hari Prasad Rao&M.Matukata，Chem.Commun.(1996)，p1441～1442；P.R.Hari PrasadRao，K.Ueyama，M.Matsukata，Appl.Catal.AGeneral 166(1998)97～103；等等]。
但是，這樣的包括干燥凝膠體生產方法在內的方法，有著復雜的生產過程，因此不適于大量生產，而且，所制得的干燥凝膠體，就象上述國際公開WO 00/23378的情況那樣，是易于出現顆粒直徑不均勻，同時在干燥態下不均一，在結晶處理后的微觀結構中易于在沸石顆粒部分內形成密實區和稀疏區，因而該方法是不一定令人滿意的。
另外，當膜或結構(沸石層疊復合體)用作分子篩膜和全蒸發膜的氣體分離膜時，要求借助于降低透過膜和結構的氣體或液體的壓力損失來改善使用效率。如果能引起壓力損失增大的基質顆粒的密實區減少了，或者為減少壓力損失而使顆粒尺寸加大了，則支承沸石膜的基質的機構強度也就降低了(減少基質的壓力損失和改善機構強度相悖)，因此，要想得到既減少壓力損失又改善機械強度能滿足兩方面要求的膜或結構是非常困難的，而迄今為止還未獲得能滿足這樣的性能的膜或結構。
本發明是考慮到上述問題而進行研發的，追求的目標是要提供出一種在其上形成沸石膜的沸石成形體，它在用作分子篩膜和全蒸發膜等的氣體分離膜時不會引起破裂，同時能令人滿意地減少壓力損失和改善機械強度；一種沸石層疊中間體，它包括沸石成形體和層疊在其上的帶有模板的沸石膜；一種沸石層疊復合體，它是用沸石層疊中間體煅燒而成；以及這些產品的有效生產方法。
一種用沸石制的多孔沸石成形體，其特征在于，該多孔沸石成形體是用完全結晶的沸石制成的，該沸石是由四丙基銨離子(TPA)和硅溶膠，按(TPA/SiO2)為0.015～0.08的摩爾混合比組成的。
一種用沸石制的多孔沸石成形體，其特征在于，該多孔沸石成形體是用仍在結晶中的沸石制成的，該沸石是由四丙基銨離子(TPA)和硅溶膠，按(TPA/SiO2)為0.02～0.12的摩爾混合比組成的。
一種沸石中間體，其特征在于，[1]或[2]中所述的沸石成形體中還包括有模板，并在該成形體上，形成了其組成與成形體相同或相似的帶有模板的沸石膜。
一種沸石層疊復合體，它包括沸石成形體和層疊在其上的沸石膜，其特征在于，該復合體是借助于將[3]中所述的沸石層疊中間體進行煅燒，以從沸石成形體和帶有模板的沸石膜中除去模板來生產的。
一種生產沸石層疊復合體的方法，其特征是，將帶有模板的沸石膜層疊在沸石成形體上，該沸石膜的組成與一種完全結晶的沸石的沸石成形體的組成相同或相似，該沸石由四丙基銨離子(TPA)和硅溶膠按(TPA/SiO2)為0.015～0.08的摩爾混合比組成，該沸石膜中還包括有模板；同時還借助于將所制成的層疊產品進行煅燒，以從該沸石膜和該沸石成形體中除去模板，從而制得包括有沸石成形體和層疊在其上的沸石膜的沸石層疊復合體。
一種生產沸石層疊復合體的方法，其特征是，將帶有模板的沸石膜層疊在沸石成形體上，該沸石膜的組成與一種仍在結晶中的沸石的沸石成形體的組成相同或相似，該沸石由四丙基銨離子(TPA)和硅溶膠按(TPA/SiO2)為0.02～0.12的摩爾混合比組成，該沸石膜中還包括有模板；同時還借助于將所做成的層疊產品進行鍛燒，以從該沸石膜和該沸石成形體中除去模板，從而制得包括有沸石成形體和層疊在其上的沸石膜的沸石層疊復合體。
一種用沸石制的多孔沸石成形體，其特征在于，該多孔沸石成形體的平均顆粒直徑為1.0μm或其上；抗彎曲強度為1.5MPa或其以上；當多孔沸石成形體的厚度為1.8mm時，在10ml/cm2·min的氦氣穿透流量下，供氣面和透過面之間的壓力差為1.0大氣壓或其以下。
一種沸石層疊中間體，其特征在于，[7]中所述的沸石成形體還帶有模板，并在其上層疊有其組成與成形體相同的相似的、帶有模板的沸石膜。
一種沸石層疊復合體，它包括沸石成形體和層疊在其上的沸石膜，其特征在于，該復合體是借助于將[8]中所述的沸石層疊中間體進行煅燒，以從沸石成形體和帶有模板的沸石膜中除去模板來制成的。
一種生產沸石成形體的方法，其特征是，在硅溶膠中加入氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液和溴化四丙基銨(TPABr)，使氫氧化四丙基銨(TPAOH)和溴化四丙基銨(TPABr)對四丙基銨離子(TPA)總量的混合比[TPAOH/(TPAOH+TPABr)和TPABr/(TPAOH+TPABr)]分別變成0～99摩爾％和1～100摩爾％，以制備出一種溶液，揉混該制備出的溶液使之干燥；使這樣制得的干燥凝膠體成形；并將這樣成形的成形體經受結晶處理。
一種生產沸石成形體的方法，其特征是，在硅溶膠中加入氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液而制備出一種溶液；噴射該制備出的溶液使之干燥；使這樣制得的干燥凝膠體成形；并將這樣成形的成形體經受結晶處理。
一種生產沸石層疊中間體的方法，其特征是，在硅溶膠中加入氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液和溴化四丙基銨(TPABr)，使氫氧化四丙基銨(TPAOH)和溴化四丙基銨(TPABr)對四丙基銨離子(TPA)總量的混合比[TPAOH/(TPAOH+TPABr)和TPABr/(TPAOH+TPABr)]分別變成0～99摩爾％和1～100摩爾％以制備出一種溶液；揉混該制備出的溶液使之干燥；使這樣制得的干燥凝膠體成形；將這樣成形的產品經受結晶處理以制得沸石成形體；將該沸石成形體浸入與所制備出的溶液組成相同或相似的的溶液中；以及用水熱合成法在沸石成形體上形成帶有模板的沸石膜，以生產出包括有沸石成形體和帶模板的沸石膜的層疊體。
一種生產沸石層疊中間體的方法，其特征是，在硅溶膠中加入氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液；噴射該制備出的溶液使之干燥；使這樣制得的干燥凝膠體成形；將這樣成形的產品經受結晶處理以制得沸石成形體；將該沸石成形體浸入與所制備出的溶液組成相同或相似的溶液中；以及用水熱合成法在沸石成形體上形成帶有模板的沸石膜，以生產出包括有沸石成形體和帶模板的沸石膜的層疊體。
一種生產沸石層疊復合體的方法，其特征是，在硅溶膠中加入氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液和溴化四丙基銨(TPABr)，使氫氧化四丙基銨(TPAOH)和溴化四丙基銨(TPABr)對四丙基銨離子(TPA)總量的混合比[TPAOH/(TPAOH+TPABr)和TPABr/(TPAOH+TPABr)]分別變成0～99摩爾％和1～100摩爾％，以制備出一種溶液；揉混該制備出的溶液使之干燥；使這樣制得的干燥凝膠體成形；將這樣成形的產品經受結晶處理以制得沸石成形體；將該沸石成形體浸入與所制備出的溶液組成相同或相似的的溶液中；用水熱合成法在沸石成形體上形成帶有模板的沸石膜，以生產出包括有沸石成形體和帶模板的沸石膜的層疊體；并隨后煅燒該層本以同時除去模板。
一種生產沸石層疊復合體的方法，其特征是，在硅溶膠中加入氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液以制備出一種溶液；噴射該制備出的溶液使之干燥；使這樣制得的干燥凝膠體成形；將這樣成形的產品經受結晶處理以制得沸石成形體；將該沸石成形體浸入與所制備出的溶液組成相同或相似的溶液中；用水熱合成法做在該沸石成形體上形成帶有模板的沸石膜，以生產出包括有沸石成形體和帶模板的沸石膜的層疊體；并隨后煅燒該層本以同時除去模板。
一種用沸石制的多孔沸石成形體，其特征在于，在裂紋表面的總面積中，完善部分(Sound parts)的面積占到70％或其以上，在完善部分中，在進行裂紋表面的顯微結構觀察時，借助于在構成沸石成形體的顆粒之間的晶粒邊緣裂紋，可以清晰地看到有關的顆粒。
一種沸石層疊中間體，其特征在于，[16]中所說的沸石成形體還包括有模板，以及在該成形體上形成的、其組成與該成形體相同或相似的帶模板的沸石膜。
一種沸石層疊復合體，它包括沸石成形體和在其上形成的沸石膜，其特征在于，該復合體是借助于將[17]中所述的沸石層疊中間體進行煅燒，以從沸石成形體和帶有模板的沸石膜中除去模板來生產的。
一種生產沸石成形體的方法，其特征是，在硅溶膠中加入氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液，使四丙基銨離子(TPA)對硅溶膠的混合比(TPA/SiO2)變成0.015～0.08，以制備出一種溶液；揉混該制備出的溶液使之干燥；加濕粉碎這樣制得的干燥凝膠體；噴射這樣制得的淤漿使之干燥；使這樣制得的干燥粒狀物成形；以及將這樣制得的物質經受結晶處理，以制得沸石成形體。
一種生產沸石成形體的方法，其特征是，在硅溶膠中加入氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液，使四丙基銨離子(TPA)對硅溶膠的混合比(TPA/SiO2)變成0.015～0.08，以制備出一種溶液；噴射該制備出的溶液使之干燥；使這樣制得的干燥凝膠體成形；并將這樣制得的凝膠體經受結晶處理，以制得沸石成形體。
一種生產沸石層疊中間體的方法，其特征是，在硅溶膠中加入氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液，使四丙基銨離子(TPA)對硅溶膠的混合比(TPA/SiO2)變成0.015～0.08，以制備出一種溶液；揉混該制備出的溶液使之干燥；加濕粉化這樣制得的干燥凝膠體；噴射這樣制得的淤漿使之干燥；使這樣制得的干燥粒狀物成形；將這樣制得的成形產品經受結晶處理，以制得沸石成形體；將該沸石成形體浸入與所制備出的溶液組成相同或相似的溶液中；以及用水熱合成法在該沸石成形體上形成帶有模板的沸石膜，以生產出包括有沸石成形體和帶模板的沸石膜的層疊體。
一種生產沸石層疊中間體的方法，其特征是，在硅溶膠中加入氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液，使四丙基銨離子(TPA)對硅溶膠的摩爾混合比(TPA/SiO2)變成0.015～0.08，以制備出一種溶液；噴射該制備出的溶液使之干燥；將該制得的干燥凝膠體成形；將這樣成形的產品經受結晶處理以制得沸石成形體；將該沸石成形體浸入與抽制備出的溶液組成相同或相似的溶液中；用水熱合成法做在該沸石成形體上形成帶有模板的沸石膜，以生產出包括有沸石成形體和帶模板的沸石膜的層疊體。
一種生產沸石層疊復合體的方法，其特征是，在硅溶膠中加入氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液，使四丙基銨離子(TPA)對硅溶膠的混合比(TPA/SiO2)變成0.015～0.08以制備出一種溶液；揉混該制備出的溶液使之干燥；加濕粉化這樣制得的干燥凝膠體；噴射這樣制備的淤漿使之干燥；使這樣制得的干燥粒狀物成形；將這樣制得的成形產品經受結晶處理以制得沸石成形體；將該沸石成形體浸入與所制得出的溶液組成相同或相似的溶液中；用水熱合成法在該沸石成形體上形成帶有模板的沸石膜，以生產出包括有沸石成形體和帶模板的沸石膜的層疊體；以及隨后煅燒該層疊體以同時除去模板。
一種生產沸石層疊復合體的方法，其特征是，在硅溶膠中加入氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液，使四丙基銨離子(TPA)對硅溶膠的混合比(TPA/SiO2)變成0.015～0.08以制備出一種溶液；噴射該制備出的溶液使之干燥；將這樣制得的干燥凝膠體成形；將這樣成形的產品經受結晶處理以制得沸石成形體；將該沸石成形體浸入與所制備出的溶液組成相同或相似的溶液中；用水熱合成法在該沸石成形體上形成帶有模板的沸石膜，以生產出包括有沸石成形體和帶模板的沸石膜的層疊體；以及隨后煅燒該層疊體以同時除去模板。
圖3是一個曲線圖，它示出溴化四丙基銨(TPABr)對四丙基銨離子(TPA)總量的混合比即[TPABr/(TPAOH+TPABr)]對(TPAOH+TPABr)的混合比，與沸石成形體的平均顆粒直徑的關系，這些沸石成形體是由發明II的實施例14至19和對照例16制得的。圖4至圖8為SEM照片，它示出發明II的實施例14～18所制得的每個沸石成形體的裂紋表面的顯微結構。圖9是一個曲線圖，它示四丙基銨(TPABr)對四丙基銨離子(TPA)總量的混合比(TPABr/TPA)與每個沸石成形體的抗彎曲強度的關系，這些沸石成形體是由發明II的實施例14至19和對照例16制得的。圖10是一個曲線圖，它示出每個沸石成形體的平均顆粒直徑與四點抗彎曲強度的關系，這些成形體是由發明II的實施例14至19和對照例16制得的。圖11是一個曲線圖，它示出每個沸石成形體的平均顆粒直徑與壓力損失的關系，這些成形體是由發明II的實施例14至20和對照例16制得的。圖12至圖14為SEM照片，它示出每個沸石成形體裂紋表面的顯微結構，這些成形體是由發明II的實施例19至20和對照例16制得的。圖15示出借助于全蒸發法的裂紋檢測法簡圖。
圖16是示出MFI型沸石熱膨脹曲線的圖。圖17是示出MFI型沸石(煅燒前后)以及礬土的熱膨脹曲線圖。圖18是一個SEM照片，它示出測量平均顆粒直徑的方法。圖19是復制的SEM照片，它示出測量平均顆粒直徑的方法。圖20是說明測量平均顆粒直徑的方法的示意圖。圖21是說明測量壓力損失的方法的示意圖。圖22是一個SEM照片，它示出發明II的實施例21所制得的沸石層疊中間體裂紋表面的顯微結構。
圖23示出由發明III的實施例23所制得的淤漿的顆粒度分布曲線圖。圖24是一個SEM照片，它示出由發明III的實施例23所制得的干燥凝膠體外表面的顯微結構。圖25和圖26是SEM照片，它們示出由發明III的實施例23所制得的沸石成形體的裂紋表面的顯微結構。圖27是一個SEM照片，它示出由發明III的實施例24所制得的干燥凝膠體外表面的顯微結構。圖28和圖29是SEM照片，它們示出發明III的實施例24所制得的沸石成形體裂紋表面的顯微結構。圖30是一個SEM照片，它示出發明III的對照例17所制得的干燥凝膠體外表面的顯微結構。圖31和圖32是SEM照片，它們示出發明III的對照例17所制得的沸石成形體的裂紋表面的顯微結構。圖33是一個SEM照片，它說明測量所制得的沸石成形體裂紋表面的均勻性的方法。圖34是SEM照片的復制圖象，它說明測量所制得的沸石成形體裂紋表面的均勻性的方法。圖35是一個SEM照片，它示出發明III的實施例25所制得的沸石層疊中間體裂紋表面的顯微結構。
特別是，當沸石層疊復合體是用模板做成的情況下，考慮到帶模板的沸石膜的熱膨脹性質與不帶模板的沸石膜迥異，如圖17所示，此時僅靠使用熱膨脹系數與沸石膜接近的基質(例如石英玻璃等)，是不足以解決在約500℃下煅燒時的熱膨脹差異問題的(煅燒是為了除去膜板)，其后果是沸石膜發生破裂，因此，本發明的沸石成形體優選是一種多孔沸石，其組成在總的方面與沸石膜(包括模板)的組成相同或相似。
本發明的沸石成形體是用沸石制的多孔沸石成形體，其特征是，它是用完全結晶的沸石制成的，該沸石是由四丙基銨離子(TPA)和硅溶膠以0.015～0.08的摩爾混合比(TPA/SiO2)組成；或者是一種用沸石制的多孔沸石成形體，其特征是，它是用仍在結晶中的沸石制成的，該沸石是由四丙基銨離子(TPA)和硅溶膠以0.02～0.12的摩爾混合比組成(以下這項發明有時被稱為“發明I”)。
這樣做的結果是，由于發明I的沸石成形體的強度提高到了1.5MPa或更高，因此，即使在水熱環境中都可把沸石膜做到該成形體上而不會損壞，再則，即使在沸石膜形成后，所得到的成形體也能保持膜的功能而不會損壞沸石膜。
順便說一下，關于沸石的結晶狀態，術語“完全結晶的沸石”，是指具有全部尖峰的沸石，它說明在20至30°(CuKα)范圍內的X-射線衍射中清晰可見而沒有暈圈的沸石，而術語“仍在結晶中的沸石”是是然少但有尖峰的沸石，在此情況下，在X-射線衍射方面，該沸石還具有復合式的衍射模式，其中暈圈顯示出是非晶狀的，而尖峰顯示出沸石是重疊的。順便提一下，與上舉實例不同、只能觀察到寬的暈圈但不見尖峰的沸石，指的是“非晶形沸石”。
另外，發明I的沸石層疊中間體的特征在于，該沸石成形體中還包括有模板，并在該成形體上形成有帶有模板的沸石膜，該膜的組成與成形體相同或相似。
另外，發明I的沸石層疊復合體的特征是，它包括有做在沸石成形體上的沸石膜，該復合體是借助于將沸石層疊中間體進行煅燒，以從沸石成形體和帶有模板的沸石膜中除去模板來生產的。
雖然用于發明I的沸石沒有特別的限制，但在發明I中可有效應用的沸石可舉出MFI、AFI、DDR等例子(參見Park S.H.等Stud.Surf.Sci.Catal.1997，105，1989～1994)，它們的熱膨脹顯示出獨一無二的非線性性質，因此，當沸石層疊復合體是用這些沸石做的沸石膜和沸石成形體作基質來生產的情況下，通常是很難防止在沸石膜中發生破裂的。
另外，當制作沸石膜時需用模板的情況下，可用作模板的有在MFI型沸石膜中加入四丙基銨的氫氧化物[氫氧化四丙基銨(TPAOH)]或溴化物[溴化四丙基銨(TPABr)]；以及在BEA型沸石膜中加入四乙基銨的氫氧化物或溴化物；而包括有這樣的模板和不包括有模板的沸石膜在熱膨脹性質方面相互是有重大區別的。
因此，優選可用作發明I的沸石成形體的沸石是當成形體使用MFI、AFI、DDR等沸石并包括模極以及在其上層疊或形成沸石膜，以用作沸石層疊復合體的情況下，最好是用具有相同或相似組成的沸石，甚至包括加上與沸石膜組成相同的模板；當成形體使用MFI、AFI、DDR等沸石并且包括模板以及在其上層疊或形成沸石膜，以用作沸石層疊復合體的情況下，最好是用具有相同或相似組成的沸石，甚至包括不加模板的。
另外，發明I的沸石層疊復合體的生產方法包括下述工藝過程將組成與成形體相同或相似的帶有模板的沸石膜層疊到用完全結晶的沸石制的帶有模板的沸石成形體上，該完全結晶的沸石是由四丙基銨離子(TPA)和硅溶膠以0.015～0.08的摩爾混合比(TPA/SiO2)組成；或者層疊到用仍在結晶中的沸石制的帶模板的沸石成形體上，該仍在結晶中的沸石是由四丙基銨離子(TPA)和硅溶膠以0.02～0.12的摩爾混合比(TPA/SiO2)組成；并借助于將該制得的層疊產品進行煅燒，以從該沸石膜和沸石成形體中同時除去模板。
將沸石膜層疊到沸石成形體上的方法可用熟知的傳統方法，例如水熱合成法、汽相輸運法。
另外，生產沸石成形體的方法，可用已知的下述任一種方法(1)用粘結劑硬化沸石粉的方法；(2)在沸石粉與粘結劑硬化在一起后，借助于化學處理使粘結劑轉變為沸石的方法；(3)借助于使沸石前體成形，并用熱處理使其轉變為沸石的方法。
關于上述的加粘結劑的方法(1)，可舉出的例子有往沸石中加入溶膠如硅溶膠的方法(見JP-A-2-4445)、往沸石中加入硅鎂土型粘土和羧甲基纖維素的方法(見JP-A-10-81511)等等。
關于無粘結劑方法(2)，可舉出的例子有將高嶺土與沸石混合，燃燒該混合物，然后借助于堿性水熱處理將高嶺土轉變為沸石的方法(見JP-A-10-10326)、將變高嶺石與沸石混合，然后借助于堿性處理將變高嶺石轉變為沸石的方法(見JP-A-52-103391)等等。
另外，關于沸石固態合成法(3)，可舉出的例子有制取例如MFI等沸石的方法，它是將模板混合到水硅鈉石中，以取得非晶形硅酸鹽粉末，在使其成形后再作熱處理(見JP-B-2725720)；將模板混合到TEOS(四乙基原硅酸鹽)中，使該混合物水解、使之成形、然后加以熱處理以制得沸石的方法(參閱Simizu，S.，Kiyozumi Y.&Mizukami F.Chem.Lett.1996，403～404)等等。
本發明的沸石成形體是用沸石制的多孔沸石成形體，其特征在于，該多孔沸石成形體的平均顆粒直徑為1.0μm或其以上；抗彎曲強度為1.5MPa或其以上；當多孔沸石成形體的厚度為1.8mm時，在10ml/cm2·min的氦氣穿透流量下，供氣面和透過面之間的壓力差為1.0大氣壓或其以下(以下本發明也被稱為“發明II”)。
在制作為發明II和沸石膜所使用的沸石時，如果必須用模板，那么可用的模板是與發明I相同的。
發明II的沸石成形體，其顆粒直徑為1.0μm或其以上，優選2.5μm或其以上；抗彎曲強度為1.5MPa或其以上，優選6.0MPa或其以上；當它的厚度為1.8mm時，在10ml/cm2·min的氦氣穿透流量下，供氣面和透過面之間的壓力差為1.0大氣壓或其以下，優選為0.6大氣壓或其以下。
由于滿足了這些條件，因此發明II的沸石成形體就能在其上制作沸石膜而不會引起破裂，當它用作分子篩膜和全蒸發膜等的氣體分離膜時，它還能令人滿意地降低壓力損失和改善機械強度。
附帶說一下，平均顆粒直徑是用一臺圖象分析儀測量每個顆粒的最大直徑并將測量結果加以平均計算出來的。亦即，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測發明II的沸石成形體的裂紋表面(觀測的部分隨機選取)并照相，以取得SEM照片(圖18)。根據SEM照片制造出分為白色部和黑色部分的復制圖(圖19)。在此情況下，白色部分顯示出顆粒，而黑色部分顯示出顆粒間的空缺部分和不清晰的部分，全部看得見的顆粒是被選取的，如果看不見其全部、但至少可觀察到最大顆粒直徑的那些顆粒也被選取。此外，交疊的、以及全部不清晰的那些顆粒則免予測量。為作圖象分析，用一臺圖象分析儀(商品名V10型圖象分析儀，Toyobo有限公司制造)作為儀器來向個人計算機輸入復制圖象，并將測量區域、標尺和二進制處理(為識別復制圖中的白色部分為沸石顆粒，黑色部分為例如顆粒間的空缺，是不加測量的部分)設置為按圖20(a)至(c)所示的標準來測量相關顆粒的最大長度，并計算平均顆粒直徑。
抗彎曲強度是按照JIS R 1601測定的。
另外，壓力損失是用圖21所示的方法來測定的。
亦即，將發明II的沸石成形體11(直徑18mm，厚1.8mm)與石英玻璃管12用環氧樹脂連接并置于金屬(不銹鋼)制的容器13中。在室溫下，用氦作輸入氣14并把壓力增高到最高8kgf/cm2，輸入氣14的壓力用壓力表16來測量，透過氣15的壓力用壓力表17來測量，透過流率則用流量表18來測量。在氦氣透過流率為10ml/cm2·min時輸入面和透過面之間的壓力差被定義為壓力損失。
順便說一下，由于多孔材料的壓力損失是隨測量樣品的厚度成正比增加的(如厚度增大一倍，則壓力損失也增高一倍)，因此測量樣品的厚度是要求永遠恒定不變的或者在厚度上要求用計算修正值。在發明II中，樣品的厚度做成平準1.8mm，并保持這種形狀來測量輸入面和透過面之間的壓力差，該值被定義為壓力差。
發明II的沸石成形體的生產方法包括在硅溶膠中加入氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液和溴化四丙基銨(TPABr)，使氫氧化四丙基銨(TPAOH)和溴化四丙基銨(TPABr)對四丙基銨離子(TPA)總量的摩爾混合比[TPAOH/(TPAOH+TPABr)和TPABr/(TPAOH+TPABr)]分別變成0～99％和1～100％；揉混該制備出的溶液使之干燥；使所制得的干燥凝膠體成形；以及將該成形體經受結晶處理。
在此情況下，四丙基銨離子(TPA)和硅溶膠的混合比(TPA/SiO2摩爾比)可調節到0.015～0.08摩爾范圍內的任意范圍，因為沸石成形體的平均顆粒直徑是不變的，而抗彎曲強度為1.5MPa或其以上，這是對用來生產沸石層疊復合體的基質的要求(該強度已足以防止沸石膜在水熱合成環境中的損壞，甚至在膜制作完成后的損壞)。在發明II的實施方案中，TPA/SiO2的摩爾混合比調節為0.04，在該數值下，抗彎曲強度可變成最大值。
如果所生產的溶液的TPA/SiO2的摩爾比和TPAOH與TPABr對TPA總數各自的比率被保持在上述數值，在需要時可加入堿性源如氫氧化鈉、氫氧化鉀等來調節pH值。
然后，為使該生產出的溶液干燥，將該溶液加入聚四氟乙烯燒杯中并用磁性攪拌器攪拌，然后，當在恒溫器中加熱到預定的溫度后，該溶液被持續地用聚四氟乙烯棒人工攪拌并揉混，以蒸發水分，制得干燥的凝膠體。在此情況下，攪拌和揉混可用加熱揉混器等來進行。
然后，該干燥凝膠體用模具進行單向壓縮，將它適當地形成為預定的形狀(總壓力1000kgf)，然后再進行冷等壓壓縮，以制得干燥凝膠成形體。此時，冷等壓壓縮的壓力優選調節在700～7000kgf/cm2的范圍內，以便使制成的干燥凝膠成形體具有要求的密度。
然后，按上法所制得的干燥凝膠成形體放在一個聚四氟乙烯盤子上，以與不銹鋼壓力容器的內裝聚四氟乙烯圓柱體中的水分隔開，并貯入與成形體重量相同的蒸餾水，于是在180℃的烘箱中在自生的蒸氣壓力下經過10小時就能引起反應、產生結晶作用而制得沸石成形體。此時的蒸餾水的量，對所用壓力容器的容量來說，是使蒸氣壓力達到飽和壓力的最小數量，如果水量達到這一水準或在其以上，在成形體與蒸餾水的關系方面就沒有特殊的限制。另外，關于反應溫度和時間，由于結晶作用在130℃或其以上的溫度下須進行2小時或更長些，因此，如果溫度和時間分別為上述的水平或更高，則對它們也沒有特別的限制。
發明II的沸石成形體生產方法包括在硅溶膠中加入氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液，使四丙基銨離子(TPA)對硅溶膠的摩爾混合比(TPA/SiO2)變成預定值；噴射這樣制成的溶液使之干燥；使該制得的干燥凝膠體成形；以及將這樣制得的凝膠體經受結晶處理以制成產品。
至于噴射所制備的溶液使之干燥的方法，可用的例子有溶液和淤漿用的噴射和干燥器械為噴射干燥器；流體床粒化干燥器等等。為使發明II所制得的溶液干燥，我們使用的是噴射干燥器。所制得的溶液用輸液泵輸送到噴嘴頂端，溶液被壓縮空氣從噴嘴頂端噴射出來，在有干空氣循環的干燥室內被干燥并回收。此時，干燥室內的循環空氣是預先加熱到180℃，圍繞在所制備溶液的噴口和加壓空氣周邊，但溫度可根據干燥室的容積來變化，并無特別的限制。
在此情況下，四丙基銨離子(TPA)和硅溶膠的混合比(TPA/SiO2摩爾比)可調節到0.015～0.08摩爾范圍內的任意范圍，因為沸石成形體的平均顆粒直徑是不變的，而抗彎曲強度為1.5MPa或其以上，這是對用來生產沸石層疊復合體的基質的要求。在發明II的實施方案中，TPA/SiO2的摩爾混合比調節為0.04，在該數值下，抗彎曲強度可變成最大值。
如果TPA/SiO2的摩爾比保持在規定的數值，則在需要時可加入堿性源，如氫氧化鈉、氫氧化鉀等來調節pH值。
然后，所制備的溶液用所說的噴射方法進行噴射和干燥，以制得干燥凝膠體。
然后，該干燥凝膠體用模具進行單向壓縮，將它適當地形成為預定的形狀(總壓力1000kgf)，然后再進行冷等壓壓縮，以制得干燥凝膠成形體。此時，冷等壓壓縮的壓力優選調節在700～7000kgf/cm2的范圍內，以便使制成的干燥凝膠成形體具有要求的密度。
然后，按上法所制得的干燥凝膠成形體放在一個聚四氟乙烯盤子上，以與不銹鋼壓力容器的內裝聚四氟乙烯圓柱體中的水分隔開，并貯入與成形體重量相同的蒸餾水，于是在180℃的烘箱中在自生的蒸氣壓力下經過10小時就能引起反應、產生結晶作用而制得沸石成形體。此時的蒸餾水的量對所用壓力容器的容量來說是使蒸氣壓力達到飽和壓力的最小數量，如果水量達到這一水準或其以上，在成形體與蒸餾水的關系方面就沒有特殊的限制。另外，關于反應溫度和時間，由于結晶作用在130℃或其以上的溫度下須進行2小時或更長些，因此，如果溫度和時間分別為上述的水平或更高，則對它們也沒有特別的限制。
這樣噴射的干燥方法比之揉混的干燥方法，可干燥得更多并可更有效地防止經結晶處理后的顯微結構產生粗化和去顆粒化現象。
發明II的沸石層疊中間體的特征是，它包括有帶有模板的沸石成形體，并有帶有模板的沸石膜層疊在該成形體上，該膜的組成與成形體相同或相似。
至于帶模板的沸石膜的制作方法，可采用與發明I中相同的方法。
另外，發明II的沸石層疊復合體的特征是，它包括有沸石成形體和層疊在其上的沸石膜，以及它是借助于將沸石層疊中間體進行煅燒，以從沸石成形體和帶有模板的沸石膜中除去模板來生產的。
在此情況下，由于沸石層疊復合體是準備用作分子篩膜和全蒸發膜的氣體分離膜的，因此要求在沸石成形體上層疊的帶有模板的沸石膜或者已被除去模板的沸石膜具有足夠的厚度，以防止沸石成形體暴露出來，并成為密實的膜。另外，當使用帶有模板的沸石成形體的情況下，要求將要層疊在其上的帶有模板的沸石膜是用與沸石成形體相同或相似組成的沸石制成的，包括膜也是用相同的模板(這與發明I的情況相同，也與發明III的情況相同，稍后將加說明)。
發明II的沸石層疊中間體生產方法的特征是包括下述工藝過程在硅溶膠中加入氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液和溴化四丙基銨(TPABr)，使它們的四丙基銨離子(TPA)與硅溶膠的摩爾混合比(TPA/SiO2)變成預定值，而氫氧化四丙基銨(TPAOH)和溴化四丙基銨(TPABr)對四丙基銨離子(TPA)總量的相應混合比[TPAOH/(TPAOH+TPABr)和TPABr/(TPAOH+TPABr)]分別變成0～99％和1～100％；揉混該制備出的溶液使之干燥；使該制備出的干燥凝膠體成形；將該成形產品經受結晶處理以制得沸石成形體；將所制得的沸石成形體浸入與該溶液組成相同或相似的溶液中；以及將帶有模板的沸石膜用水熱合成法做在沸石成形體上，以生產出包括有沸石成形體和帶模板的沸石膜的層疊體。更示例化的說明將在描述發明II的沸石層疊復合體的生產方法時給出。
另外，該方法的特征可以包括下述工藝過程在硅溶膠中加入氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液，使四丙基銨離子(TPA)對硅溶膠的混合比(TPA/SiO2)變成預定值；噴射這樣制備出的溶液使之干燥；使該干燥凝膠體成形；將該成形產品經受結晶處理以制得沸石成形體；將該制得的沸石成形體浸入與所制備出的溶液組成相同或相似的溶液中；以及將帶有模板的沸石膜用水熱合成法做在該沸石成形體上，以生產出包括有沸石成形體和帶模板的沸石膜的層疊體。更示例化的說明將在描述發明II的沸石層疊復合體的生產方法時給出。
發明II的沸石層疊復合體生產方法的特征是包括下述工藝過程在硅溶膠中加入氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液和溴化四丙基銨(TPABr)，使它們的四丙基銨離子(TPA)與硅溶膠的摩爾混合比(TPA/SiO2)變成預定值，而氫氧化四丙基銨(TPAOH)和溴化四丙基銨(TPABr)對四丙基銨離子(TPA)總量的相應摩爾混合比[TPAOH/(TPAOH+TPABr)和TPABr/(TPAOH+TPABr)]分別變成0～99％和1～100％；揉混該制備出的溶液使之干燥；使該制備出的干燥凝膠體成形；將該成形產品經受結晶處理以制得沸石成形體；將所制得的沸石成形體浸入與該制備出的溶液組成相同或相似的溶液中；用水熱合成法在沸石成形體上形成帶有模板的沸石膜，以生產出包括有沸石成形體和帶模板的沸石膜的層疊體；以及隨后借助于煅燒來同時除去層疊體中的模板。
在此情況下，四丙基銨離子(TPA)和硅溶膠的混合比(TPA/SiO2摩爾比)可調節到0.015～0.08摩爾范圍內的任意范圍，因為沸石成形體的平均顆粒直徑是不變的，而抗彎曲強度為1.5MPa或其以上，這是對用來生產沸石層疊復合體的基質的要求。在發明II的實施方案中，TPA/SiO2的摩爾混合比調節為0.04，在該數值下，抗彎曲強度可變成最大值。
如果TPA/SiO2的摩爾比和TPAOH和TPABr對所制出溶液的TPA總量的相應比率分別被保持在預定值，則在需要時可加入堿性源如氫氧化鈉、氫氧化鉀等來調節pH值。
然后，為使該生產出的溶液干燥，將該溶液加入聚四氟乙烯燒杯中并用聚四氟乙烯棒攪拌，然后，當在恒溫器中加熱到預定的溫度后，該溶液被持續地人工攪拌并揉混，以蒸發水分，制得干燥的凝膠體。在此情況下，攪拌和揉混可用加熱揉混器等來進行。
然后，該干燥凝膠體用模具進行單向壓縮，將它適當地形成為預定的形狀(總壓力1000kgf)，然后再進行冷等壓壓縮，以制得干燥凝膠成形體。此時，冷等壓壓縮的壓力優選調節在700～7000kgf/cm2的范圍內，以便使制成的干燥凝膠成形體具有要求的密度。
然后，按上法所制得的干燥凝膠成形體放在一個聚四氟乙烯盤子上，以與不銹鋼壓力容器的內裝聚四氟乙烯圓柱體中的水分隔開，并貯入與成形體重量相同的蒸餾水，于是在180℃的烘箱中在自生的蒸氣壓力下經過10小時就能引起反應，產生結晶作用而制得沸石成形體。此時的蒸餾水的量對所用壓力容器的容量來說是使蒸氣壓力達到飽和壓力的最小數量，如果水量達到這一水準或其以上，在成形體與蒸餾水的關系方面就沒有特殊的限制。另外，關于反應溫度和時間，由于結晶作用在130℃或其以上的溫度下須進行2小時或更長些，因此，如果溫度和時間分別為上述的水平或更高，則對它們也沒有特別的限制。
在用上述辦法制得的沸石成形體上層疊帶模板的沸石的方法是在硅溶膠中加入TPAOH溶液、TPABr和蒸餾水，使SiO2/TPAOH/TPABr/水的摩爾比率按預定值制備一種混合溶液；將這樣制得的溶液注入壓力容器；將該沸石成形體浸入所制得的溶液；在100℃或其以上的烘箱中使之起反應1小時或其以上，以在沸石成形體上形成一層有足夠厚度和密度的帶模板的沸石膜而制得沸石層疊中間體；煅燒該沸石層疊中間體以制得沸石層疊復合體。在發明II的實施例中，反應是在180℃的烘箱中進行18小時，以在沸石成形體上形成厚20μm或其以上的密實的一層沸石膜。
順便說一下，如果SiO2/四丙基銨離子(TPA)/水的摩爾比率被保持在預定值，在需要時可加入堿性源如氫氧化物、氫氧化鉀等來調節pH值。
另外，關于沸石膜的制作方法，則可采用與發明I同樣的方法。
發明II的沸石層疊復合體的生產方法包括下述工藝過程在硅溶膠中加入氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液，使四丙基銨離子(TPA)對硅溶膠的混合比(TPA/SiO2)變成預定值；噴射這樣制備出的溶液使之干燥；使該干燥凝膠體成形；將該成形產品經受結晶處理以制得沸石成形體；將該制得的沸石成形體浸入與所制備出的溶液組成相同或相似的溶液中；將帶有模板的沸石膜用水熱合成法做在該沸石成形體上，以生產出包括有沸石成形體和帶模板的沸石膜的層疊體；以及煅煉所制得的層疊體以同時除去模板。
順便說一下，在沸石成形體生產中，四丙基銨離子(TPA)和硅溶膠的混合比(TPA/SiO2摩爾比)可調節到0.015～0.08摩爾范圍內的任意范圍，因為沸石成形體的平均顆粒直徑是不變的，而抗彎曲強度為1.5MPa或其以上，這是對用來生產沸石層疊復合體的基質的要求。在發明II的實施例中，TPA/SiO2的摩爾混合比調節為0.04，在該數值下，抗彎曲強度可變成最大值。
然后，為使所制得的溶液干燥，使用了噴射干燥器。該制得的溶液用壓縮空氣進行噴射，并在有干空氣循環的干燥室內被干燥。此時，干燥室內循環的空氣被預熱到在噴口周圍為180℃，但該溫度可根據干燥室容積大小來變更，沒有特別的限制。
然后，該干燥凝膠體用模具進行單向壓縮，將它適當地形成為預定的形狀(總壓力1000kgf)，然后再進行冷等壓壓縮，以制得干燥凝膠成形體。此時，冷等壓壓縮的壓力優選調節在700～7000kgf/cm2的范圍內，以便使制成的干燥凝膠成形體具有要求的密度。
然后，按上法所制得的干燥凝膠成形體放在一個聚四氟乙烯盤子上，以與不銹鋼壓力容器的內裝聚四氟乙烯圓柱體中的水分隔開，并貯入與成形體重量相同的蒸餾水，于是在180℃的烘箱中在自生的蒸氣壓力下經過10小時就能引起反應、產生結晶作用而制得沸石成形體。此時的蒸餾水的量對所用壓力容器的容量來說，是使蒸氣壓力達到飽和壓力的最小數量，如果水量達到這一水準或其以上，在成形體與蒸餾水的關系方面就沒有特殊的限制。另外，關于反應溫度和時間，由于結晶作用在130℃或其以上的溫度下須進行2小時或更長些，因此，如果溫度和時間分別為上述的水平或更高，則對它們也沒有特別的限制。
在這樣制得的沸石成形體上層疊帶模板的沸石膜的方法是在硅溶膠中加入TPAOH溶液、TPABr和蒸餾水，使SiO2/TPAOH/TPABr/水的摩爾比率變成預定值，調節該混合溶液；將這樣制得的溶液裝入壓力容器；將該沸石成形體浸入所制得的溶液；在100℃或其以上的烘箱中使之起反應1小時或其以上，以在沸石成形體上做成一層有足夠厚度和密度的帶模板的沸石膜而制得沸石層疊中間體；煅燒該沸石層疊中間體以制得沸石層疊復合體。在發明II的實施例中，反應是在180℃的烘箱中進行18小時，以在沸石成形體上做成厚20μm或其以上的密實的一層沸石膜。
順便說一下，如果SiO2/四丙基銨離子(TPA)/水的摩爾比率被保持在預定值，在需要時可加入堿性源如氫氧化鈉、氫氧化鉀等來調節pH值。
另外，關于沸石膜的制作方法，則可采用與發明I同樣的方法。
本發明的一種沸石成形體是由沸石的顆粒組成的多孔沸石成形體，其特征在于，在裂紋表面的總面積中，完全完善部分的面積占到70％或其以上，在完善部分中，在進行裂紋表面的顯微結構觀察時，借助于在構成沸石成形體的顆粒之間的晶粒邊緣裂紋，可以清晰地看到有關的顆粒(以下，該發明有時被稱為發明III)。
如果在制作發明III所用的沸石或沸石膜時需要用模板，則可用與發明I或發明II所用的相同的模板。
發明III的沸石成形體的特征在于，在裂紋表面的總面積中，完全完善部分的面積占到70％或其以上，在完善部分中，在進行裂紋表面的顯微結構觀察時，借助于在構成沸石成形體的顆粒之間的晶粒邊緣裂紋，可以清晰地看到有關的顆粒。
如上所述，由于發明III的沸石成形體在裂紋表面的顯微結構中，完全完善部分的面積占到裂紋表面總面積的70％或其以上，因此幾乎不可能發生去顆粒作用并形成粗粒化部分，從而在裂紋表面形成均勻的顯微結構，并能令人滿意地降低壓力損失、改進機械強度。
順便說一下，在發明III中，裂紋表面顯微結構的均勻性是用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察沸石成形體裂紋表面，并用圖象分析儀計算完全完善部分的面積對裂紋表面總面積之比計算出來的。
亦即，發明III的沸石成形體的裂紋表面是用掃描電子顯微鏡(SEM)加以觀察，并且為了使整個顯微結晶可以觀察得到，還照了SEM照片，照相時，直徑約1μm的沸石粒被放大了1500倍或其以下，而直徑約8μm的沸石顆粒則被放大了500倍或其以下(圖33)。利用SEM照片作依據制出了分為白色部分和黑色部分的復制圖(圖34)。
在此情況下，白色部分表示完善部分(即相關顆粒可借助于晶粒周邊裂紋清晰地看到的部分)，而黑色部分則代表密實部分(即相關顆粒不能借助于晶粒周邊裂紋清晰地看到的部分)。為進行圖象分析，使用了一臺圖象分析儀(商品名圖象分析儀V10，Toyobo有限公司制造)作為儀器來將復制圖象輸入一臺個人計算機，并將測量區域、標尺和二進制處理(即處理如何識別復制圖中的白色部分為沸石顆粒，而黑色部分為不加測量的密實部分)設置為測量完善部分的面積對裂紋表面總面積之比。
抗彎曲強度是按照JIS R 1601測定的。
另外，壓力損失是用與發明II相同的方法測定的。
發明III的沸石成形體在裂紋表面的顯微結構中其完善部分的面積優選應占裂紋表面總面積的70％或其以上，更優選應占90％或其以上；抗彎曲應力優選應為1.5MPa或更高，更優選6.0MPa或更高；當沸石成形體的厚度為1.8mm時，在10ml/cm2·min的氦氣穿透流率下，供氣面和透過面之間的壓力差(壓力損失)優選為1.0大氣壓或其以下，更優選為0.6大氣壓或其以下。
發明III的沸石成形體生產方法的特征包括下述工藝過程在硅溶膠中加入氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液，使四丙基銨離子(TPA)對硅溶膠的混合比(TPA/SiO2)變成0.015～0.08，優選0.02～0.06；揉混該制備出的溶液使之干燥；加濕粉化該制得的干燥凝膠體；噴射這樣制得的淤漿使之干燥；使這樣制得的干燥粒狀物成形；以及將這樣成形的成形體經受結晶處理。
在此情況下，噴射干燥淤漿的方法可以是例如用噴射和干燥溶液和淤漿的裝置如噴射干燥器；流體床粒化干燥器等。在發明III中為干燥制得的淤漿，用的是噴射干燥器。所制得的淤漿用輸液泵輸送到噴嘴頂端，從噴嘴頂端噴出，在有干燥空氣循環的干燥室內被干燥并回收。此時，干燥室內的循環空氣是預先加熱到180℃，圍繞在淤漿噴口和加壓空氣周邊，但溫度可根據干燥室的容積來變化，并無特別的限制。
另外，大家知道，用噴射干燥器來噴射干燥淤漿是適于壓制的陶瓷細粉的粒化方法，由于粒化可借助于瞬間加熱干燥來完成，因此，干燥是不受原料組成的影響的。由此可見，即使是含有硅溶膠和四丙基銨離子(TPA)的原料，如果它具有規定混合比(TPA/SiO2摩爾比)的組成，就可經噴射、干燥和作結晶處理而制得沸石成形體，而無關于TPA原料。
更實際地說，首先，硅溶膠和氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液被混合起來。此時，如果四丙基銨離子(TPA)和硅溶膠的混合比(TPA/SiO2摩爾比)是在0.015～0.08范圍內，則沸石成形體的平均顆粒直徑是不變的，抗彎曲強度則為1.5MPa或其以上，這是對用來生產沸石層疊復合體用的基質所要求的，(該強度足可避免沸石膜在水熱合成環境中以及甚至在膜制成后發生損壞。)為此，混合比可在該范圍內進行調節。四丙基銨離子(TPA)的原料可以是氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液、溴化四丙基銨(TPABr)、或者該兩種原料的混合物。如果該所制溶液中TPA/SiO2的摩爾混合比被保持在預定值。則在需要時可加入堿性源如氫氧化鈉、氫氧化鉀等來調節pH值。
在發明III的實施例中，TPA/SiO2摩爾比被調節在0.04，此時抗彎曲強度可變成最大，而在配制溶液時是使用氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液作為四丙基銨離子(TPA)源。
然后，為使該生產出的溶液干燥，將該溶液加入聚四氟乙烯燒杯中并用磁性攪拌器攪拌，然后，當在恒溫器中加熱到預定的溫度后，該溶液被持續地用聚四氟乙烯棒人工攪拌并揉混，以蒸發水分，制得干燥的凝膠體。在此情況下，攪拌和揉混可用加熱揉混器等來進行。
然后，為了制得干燥凝膠的淤漿，可將攪拌和揉混制得的干燥凝膠體、蒸餾水和粉化用球加入到聚四氟乙烯容器中，以實行加濕球磨粉化。此時，與加濕球磨粉化不同的方法可有該干燥凝膠體可用介質攪拌粉碎器械(磨碎機)加以細粉化，然后用預定數量的蒸餾水混合以制成淤漿。
然后，該淤漿用上述的噴法進行噴射和干燥以制得干燥凝膠粒化產品。
然后，該干燥凝膠粒化產品用模具進行單向壓縮，將它適當地形成為預定的形狀(總壓力1000kgf)，然后再進行冷等壓壓縮，以制得干燥凝膠成形體。此時，冷等壓壓縮的壓力優選調節在700～7000kgf/cm2的范圍內，以便使制成的干燥凝膠成形體具有要求的密度。
然后，按上法所制得的干燥凝膠成形體放在一個聚四氟乙烯盤子上，以與不銹鋼壓力容器的內裝聚四氟乙烯圓柱體中的水分隔開，并貯入與成形體重量相同的蒸餾水，于是在180℃的烘箱中在自生的蒸氣壓力下經過10小時就能引起反應、產生結晶作用而制得沸石成形體。此時的蒸餾水的量對所用壓力容器的容量來說是使蒸氣壓力達到飽和壓力的最小數量，如果水量達到這一水準或在其以上，在成形體與蒸餾水的關系方面就沒有特別的限制。另外，關于反應溫度和時間，由于結晶作用在130℃或其以上的溫度下須進行2小時或更長些，因此，如果溫度和時間分別為上述的水平或更高，則對它們也沒有特別的限制。
另外，發明III的沸石成形體生產方法包括在硅溶膠中加入氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液，使四丙基銨離子(TPA)對硅溶膠的摩爾混合比(TPA/SiO2摩爾比)變成0.015～0.08的范圍；噴射這樣是的溶液使之干燥；使該制得的干燥凝膠體成形；以及將這樣成形的凝膠體經受結晶處理。
更實際地說，首先，硅溶膠和氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液被混合起來。此時，如果四丙基銨離子(TPA)與硅溶膠的混合比(TPA/SiO2摩爾比)是在0.015～0.08范圍內，優選在0.02～0.06范圍內，則沸石成形體的平均顆粒直徑是不變的，抗彎曲強率則為1.5MPa或其以上，這是對用來生產沸石層疊復合體用的基質所要求的，為此，該混合比可在上述任何范圍內調節。四丙基銨離子(TPA)的原料可以是氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液、溴化四丙基銨(TPABr)、或者該兩種原料的混合物。另外，如果該所制溶液中TPA/SiO2的摩爾比被保持在預定值，則在需要時可加入堿性源如氫氧化鈉、氫氧化鉀等來調節pH值。
順便說一下，在發明III的實施例中，TPA/SiO2的摩爾比是被調節在0.04，在此數值下，抗彎曲強度可變成最大；為配制溶液所使用的四丙基銨離子(TPA)源是氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液。
然后，該溶液用上述噴射法進行噴射和干燥以制得干燥凝膠體。
然后，該干燥凝膠體用模具進行單向壓縮，將它適當地形成為預定的形狀(總壓力1000kgf)，然后再進行冷等壓壓縮，以制得干燥凝膠成形體。此時，冷等壓壓縮的壓力優選調節在700～7000kgf/cm2的范圍內，以便使制成的干燥凝膠成形體具有要求的密度。
然后，按上法所制得的干燥凝膠成形體放在一個聚四氟乙烯盤子上，以與不銹鋼壓力容器的內裝聚四氟乙烯圓柱體中的水分隔開，并貯入與成形體重量相同的蒸餾水，于是在180℃的烘箱中在自生的蒸氣壓力下經過10小時就能引起反應、產生結晶作用而制得沸石成形體。此時的蒸餾水的量對所用壓力容器的容量來說是使蒸氣壓力達到飽和壓力的最小數量，如果水量達到這一水準或在其以上，在成形體與蒸餾水的關系方面就沒有特別的限制。另外，關于反應溫度和時間，由于結晶作用在130℃或其以上的溫度下須進行2小時或更長些，因此，如果溫度和時間分別為上述的水平或更高，則對它們也沒有特別的限制。
用此法噴射的干燥法比之傳統的揉混干燥法能干燥得更均勻，并能更有效地防止在結晶處理后顯微結構發生粗化和去顆粒化。
發明III的沸石層疊中間體的特征是，它包括有沸石成形體和在該成形體上形成的其組成與成形體相同或相似的帶模板的沸石。
帶模板的沸石的制作方法并無特別的限制，可用的方法例如水熱合成法和汽相輸運法等。
另外，發明III的沸石層疊復合體的特征是它包括有沸石成形體和在其上形成的沸石膜，以及它是借助于煅燒該沸石層疊中間體，以從該沸石成形體和該帶模板的沸石膜中除去模板來生產的。
在此情況下，由于沸石層疊復合體是準備用作分子篩膜和全蒸發膜的氣體分離膜的，因此要求要層疊在沸石成形體上的帶有模板的沸石膜或者已被除去模板的沸石膜具有足夠的厚度，以防止沸石成形體暴露出來，并成為密實的膜。另外，當使用帶有模板的沸石成形體的情況下，要求將要層疊在其上的帶有模板的沸石膜是用與沸石成形體相同或相似組成的沸石制成的，包括膜也是用相同的模板。
發明III的沸石層疊中間體生產方法的特征是包括下述工藝過程在硅溶膠中加入氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液，使四丙基銨離子(TPA)與硅溶膠的摩爾混合比(TPA/SiO2)變成0.015～0.08；揉混該制備出的溶液使之干燥；加濕粉化該制得的干燥凝膠體；噴射這樣制得的淤漿使之干燥；使該制得的干燥凝膠體成形；將這樣成形的凝膠體經受結晶處理以制得沸石成形體；將該制得的沸石成形體浸入與所制備溶液組成相同或相似的溶液中；以及用水熱合成法將帶有模板的沸石膜做在該沸石成形體上，以生產出包括有沸石成形體和帶有模板的沸石膜的層疊體。更實際的描述將在說明發明III的沸石層疊復合體的生產方法時給出。
另外，該方法可以是以包括下列工藝過程為特征的方法在硅溶膠中加入氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液，使四丙基銨離子(TPA)對硅溶膠的摩爾混合比(TPA/SiO2)變成0.015～0.08；噴射這樣制備出的溶液使之干燥；使該干燥凝膠體成形；將該成形產品經受結晶處理以制得沸石成形體；將該制得的沸石成形體浸入與所制備出的溶液組成相同或相似的溶液中；用水熱合成法在該沸石成形體上形成帶有模板的沸石膜，以生產出包括有沸石成形體和帶模板的沸石膜的層疊體。此法將在說明發明III的沸石層疊復合體的生產方法時加以描述。
發明III的沸石層疊復合體的生產方法的特征是包括下述工藝過程在硅溶膠中加入氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液，使四丙基銨離子(TPA)對硅溶膠的摩爾混合比(TPA/SiO2)變成0.015～0.08；揉混這樣制備出的溶液使之干燥；加濕粉化該制得的干燥凝膠體；噴射該制得的淤漿使之干燥；使這樣制得的干燥顆粒產品成形；將該成形凝膠體經受結晶處理以制得沸石成形體；將該制得的沸石成形體浸入與所制備出的溶液組成相同或相似的溶液中；用水熱合成法在該沸石成形體上形成帶有模板的沸石膜，以生產出包括有沸石成形體和帶模板的沸石膜的層疊體；以及然后煅燒所制得的層疊體以同時除去模板。
更實際地說，首先，硅溶膠和氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液被混合起來。此時，如果四丙基銨離子(TPA)與硅溶膠的混合比(TPA/SiO2摩爾比)是在0.015～0.08范圍內，優選在0.02～0.06范圍則，則沸石成形體的平均顆粒直徑是不變的，抗彎曲強度則為1.5MPa或其以上，這是對用來生產沸石層疊復合體用的基質所要求的，為此，該混合比可在上述任何范圍內調節。四丙基銨離子(TPA)的原料可以是氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液、溴化四丙基銨(TPABr)、或者該兩種原料的混合物。如果該所制溶液中TPA/SiO2的摩爾比被保持在預定值，則在需要時可加入堿性源如氫氧化鈉、氫氧化鉀等來調節pH值。
在發明III的實施例中，TPA/SiO2摩爾比調節為0.04，此值可使抗彎曲強度變成最大；為配制溶液所使用的四丙基銨離子(TPA)源是氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液。
然后，為使該生產出的溶液干燥，將該溶液加入聚四氟乙烯燒杯中并用磁性攪拌器攪拌。然后，當在恒溫器中加熱到預定的溫度后，該溶液被持續地用聚四氟乙烯棒人工攪拌并揉混，以蒸發水分，制得干燥的凝膠體。在此情況下，攪拌和揉混可用加熱揉混器等來進行。
然后，為了制得干燥凝膠的淤漿，可將攪拌和揉混制得的干燥凝膠體、蒸餾水和粉化用球加入到聚四氟乙烯容器中，以實行加濕球磨粉化。此時，與加濕球磨粉化不同的方法可有該干燥凝膠體可用介質攪拌粉碎器械(磨碎機)加以細粉化，然后用預定數量的蒸餾水混合以制成淤漿。
然后，該淤漿用上述的噴射法進行噴射和干燥以制得干燥凝膠粒化產品。
然后，該干燥凝膠粒化產品用模具進行單向無縮，將它適當地形成為預定的形狀(總壓力1000kgf)，然后再進行冷等壓壓縮，以制得干燥凝膠成形體。此時，冷等壓壓縮的壓力優選調節在700～7000kgf/cm2的范圍內，以便使制成的干燥凝膠成形體具有要求的密度。
然后，按上法所制得的干燥凝膠成形體放在一個聚四氟乙烯盤子上，以與不銹鋼壓力容器的內裝聚四氟乙烯圓柱體中的水分隔開，并貯入與成形體重量相同的蒸餾水，于是在180℃的烘箱中在自生的蒸氣壓力下經過10小時就能引起反應、產生結晶作用而制得民形體。此時的蒸餾水的量對所用壓力容器的容量來說是使蒸氣壓力達到飽和壓力的最小數量，如果水量達到這一水準或在其以上，在成形體與蒸餾水的關系方面就沒有特別的限制。另外，關于反應溫度和時間，由于結晶作用在130℃或其以上的溫度下須進行2小時或更長些，因此，如果溫度和時間分別如上述的水平或更高，則對它們也沒有特別的限制。
在這樣制得的沸石成形體上層疊沸石膜可按下述步驟進行。
沸石層疊復合體可用下法制得在硅溶膠中加入TPAOH溶液、TPABr和蒸餾水，使SiO2/TPAOH/TPABr/水的摩爾比率變成預定值以制備一種混合溶液；將這樣制得的溶液注入壓力容器；將該沸石成形體浸入所制得的溶液；在100℃或其以上的烘箱中使之起反應1小時或其以上，以在沸石成形體上做成一層有足夠厚度和密度的帶模板的沸石膜而制得沸石層疊中間體；以及煅燒該沸石層疊中間體。在發明III的實施例中，反應是在180℃的烘箱中進行18小時，以在沸石成形體上做成厚20μm或其以上的密實的一層沸石膜。
順便說一下，如果SiO2/四丙基銨離子(TPA)/水的摩爾經率被保持在預定值，在需要時可加入堿性源如氫氧化鈉、氫氧化鉀等來調節pH值。
發明III的沸石層疊復合體的生產方法可包括下列工藝過程在硅溶膠中加入氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液，使四丙基銨離子(TPA)對硅溶膠的混合比(TPA/SiO2)變成0.015～0.08，優選變成0.02～0.06；噴射這樣制備出的溶液使之干燥；使該干燥凝膠體成形；將這樣成形的產品經受結晶處理以制得沸石成形體；將該制得的沸石成形體浸入與所制備出的溶液組成相同或相似的溶液中；將帶有模板的沸石膜用水熱合成法做在該沸石成形體上，以生產出包括有沸石成形體和帶模板的沸石膜的層疊體；以及煅燒所制得的層疊體以同時除去模板。
更實際地說，首先，硅溶膠和氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液被混合起來。此時，如果四丙基銨離子(TPA)和硅溶膠的混合比(TPA/SiO2摩爾比)是在0.015～0.08范圍內，則沸石成形體的平均顆粒直徑是不變的，抗彎曲強度則為1.5MPa或其以上，這是對用來生產沸石層疊復合體用的基質所要求的，為此，混合比可在該范圍內進行調節。另外，四丙基銨離子(TPA)的原料可以是氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液、溴化四丙基銨(TPABr)、或者該兩種原料的混合物。如果該所制溶液中TPA/SiO2的摩爾混合比被保持在預定值，則在需要時可加入堿性源如氫氧化鈉、氫氧化鉀等來調節pH值。
在發明III的實施例中，TPA/SiO2摩爾比被調節在0.04，此時抗彎曲強度可變成最大，而在配制溶液時是使用氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液作為四丙基銨離子(TPA)源。
然后，該制出的溶液用上述的噴射法進行噴射和干燥，以制得干燥的凝膠體。
然后，該干燥凝膠體用模具進行單向壓縮，將它適當地形成為預定的形狀(總壓力1000kgf)，然后再進行冷等壓壓縮，以制得干燥凝膠成形體。此時，冷等壓壓縮的壓力優選調節在700～7000kgf/cm2的范圍內，以便使制成的干燥凝膠成形體具有要求的密度。
然后，按上法所制得的干燥凝膠成形體放在一個聚四氟乙烯盤子上，以與不銹鋼壓力容器的內裝聚四氟乙烯圓柱體中的水分隔開，并貯入與成形體重量相同的蒸餾水，于是在180℃的烘箱中在自生的蒸氣壓力下經過10小時就能引起反應、產生結晶作用而制得沸石成形體。此時的蒸餾水的量對所用壓力容器的容量來說是使蒸氣壓力達到飽和壓力的最小數量，如果水量達到這一水準或在其以上，在成形體與蒸餾水的關系方面就沒有特別的限制。另外，關于反應溫度和時間，由于結晶作用在130℃或其以上的溫度下須進行2小時或更長些，因此，如果溫度和時間分別為上述的水平或更高，則對它們也沒有特別的限制。
在這樣制得的沸石成形體上層疊沸石膜按下述步驟進行。
沸石層疊復合體的制造方法是在硅溶膠中加入TPAOH溶液、TPABr和蒸餾水，使SiO2/TPAOH/TPABr/水的摩爾比率按預定值制備一種混合溶液；將這樣制得的溶液注入壓力容器；將該沸石成形體浸入所制得的溶液；在100℃或其以下的烘箱中使之起反應1小時或其以上，以在沸石成形體上做成一層有足夠厚度和密度的帶模板的沸石膜而制得沸石層疊中間體；以及煅燒該沸石層疊中間體。在發明III的實施例中，反應是在180℃的烘箱中進行18小時，以在沸石成形體上做成厚20μm或其以上的密實的一層沸石膜。
順便說一下，如果SiO2/四丙基銨離子(TPA)/水的摩爾比率被保持在預定值，在需要時可加入堿性源如氫氧化鈉、氫氧化鉀等來調節pH值。
順便說一下，關于發明III的沸石層疊復合體的生產方法，可采用與發明I和發明II同樣的方法來生產。
以下，將根據實施例來更實際地描述本發明，但本發明決不限于這些實施例。
實施例1～5，對照例1～7發明I(1)往200ml容量的聚四氟乙烯燒杯中注入以重量計約30％的硅溶膠(商品名Snowtex S，Nissan Chemical公司生產)和10％的氫氧化四丙基銨溶液(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產)，TPA(四丙基銨離子)與SiO2的混合比(TPA/SiO2)分別調節為表1所示的摩爾比，所配制的各份溶液在室溫下被用磁性攪拌器攪拌30分鐘，此后，升溫到80℃，各份溶液被連續不斷地攪拌和揉混以蒸發水分，并制得帶有以重量計10％含水量或其以下的無色干燥凝膠體。所制得的各份干燥凝膠體被作X-射線衍射以探查其結晶結構，發現其為非晶形的。
所制得的每份干燥凝膠體在瑪瑙坩堝內粉碎并通過355μm的篩孔以取得過篩粉末，此后每份粉末都用模具以1t的總壓力進行單向壓縮，以分別制得4mm×4mm×50mm的棒狀成形體。
所制得的每份成形體放在一個聚四氟乙烯盤子上，以與不銹鋼壓力容器的內裝聚四氟乙烯圓柱體中的水分隔開，并貯入重量為成形體重量一半的蒸餾水，于是在180℃的烘箱中在自生蒸氣壓力下經過18小時就能引起反應，產生結晶作用以制得各份沸石成形體。
在實施例1～5和對照例1～7中所制得的各份沸石成形體，經X-射線衍射以探查其結晶相，并發現它是MFI型沸石的多孔體，以及依據X-射線探查，該沸石是完全結晶化的。順便說一下，在對照例1中所制得的那份并不是沸石。
然后，在80℃下經充分干燥后，各份在實施例1～5和對照例1～7中所制得的沸石成形體，按照JIS R 1601的要求進行4點式抗彎曲強度測定。測定結果示于表1。
表1

根據表1，像實施例1～5的用完全結晶的沸石制的沸石成形體，由于TPA(四丙基銨離子)與SiO2的摩爾混合比(TPA/SiO2)調節為0.015～0.08，因此具有3MPa或其以上的強度。
實施例6～11，對照例8～10發明I(2)往200ml容量的聚四氟乙烯燒杯中注入以重量計約30％的硅溶膠(商品名Snowtex S，Nissan Chemical公司生產)和10％的氫氧化四丙基銨溶液(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產)，TPA(四丙基銨離子)與SiO2的混合比(TPA/SiO2)分別調節為表2所示的摩爾比，所配制的各份溶液在室溫下用磁性攪拌器攪拌30分鐘，以后，升溫到80℃，各份溶液被連續不斷地攪拌和揉混以蒸發水分，并制得帶有以重量計10％含水量或其以下的無色干燥凝膠體。所制得的各份干燥凝膠體被作X-射線衍射以探查其結晶結構，發現其為非晶形的。
所制得的每份干燥凝膠體在瑪瑙坩堝內粉碎并通過355μm的篩孔以取得過篩粉末，此后每份粉末都用模具以1t的總壓力進行單向壓縮，以分別制得4mm×4mm×50mm的棒狀成形體。
所制得的每份成形體放在一個聚四氟乙烯盤子上，以與不銹鋼壓力容器的內裝聚四氟乙烯圓柱體中的水分隔開，并貯入重量為成形體重量一半的蒸餾水，于是在130℃的烘箱中在自生蒸氣壓力下經過10小時就能引起反應，產生結晶作用以制得各份沸石成形體。
在實施例6～11和對照例8～10中所制得的各份沸石成形體，經X-射線衍射以探查其結晶相，并發現，對照例9～10所制得的成形體是MFI型沸石制的多孔體，而實施例6～11所制得的成形體是仍在結晶中的多孔沸石體，其中包括有MFI型沸石和非晶形沸石。順便說一下，對照例8所制得的那份并不是沸石。
然后，在80℃下經充分干燥后，各份在實施例6～11和對照例8～10所制得的沸石成形體按照JIS R1601的要求進行4點式抗彎曲強度測定。測定結果示于表2。
表2

根據表2，像實施例6～11的用仍在結晶中的沸石制的沸石成形體，由于TPA(四丙基銨離子)與SiO2的摩爾混合比(TPA/SiO2)調節為0.02～0.12，因此測出具有1.5MPa或其以上的強度。
實施例12發明I(3)制膜用的溶膠的生產方法是將15.26g的10％氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產)與2.00g的溴化四丙基銨(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產)混合，再加入49.85g的蒸餾水和6.00g以重量計約30％的硅溶膠(商品名Snowtex S，Nissan Chemical公司生產)，并在室溫下用磁性攪拌器攪拌該混合物30分鐘。
所制得的溶膠被加入到內裝聚四氟乙烯圓柱體的、容量為100ml的不銹鋼壓力容器內，實施例3所制得的沸石成形體被浸入該溶膠內，并在180℃的烘箱內反應18小時。在反應后用掃描電子顯微鏡(SEM)對裂紋表面進行觀察，已弄清在多孔沸石成形體上已形成了約17μm厚的密實層，如圖1中的SEM照片所示。借助于X-射線衍射發現，該密實膜是MFI型沸石膜。
當用如上方法制得的沸石層疊中間體在電爐中加熱到500℃并保持在此溫度4小時以除去四丙基銨后，經稍后將加描述的若丹明試驗沒有發現破裂，經用三乙苯(TIPB)作全蒸發法試驗沒有發現一個分子透過，這清楚地顯示出已經制成了不會破裂的密實沸石膜。
實施例13發明I(4)實施例7所制得的沸石成形體被浸入與實施例12相似的溶膠中，并被加入到內裝聚四氟乙烯圓柱體的、容量為100ml的不銹鋼壓力容器內，并在180℃的烘箱中反應18小時，在反應后用SEM觀察其裂紋表面，弄清了已在沸石成形體上形成了一層與實施例3相似的密實膜，借助于X-射線衍射發現，該密實膜是MFI型沸石膜。另外，成形體上在膜形成前還是非晶形體的那些部分，現在已經因形成了膜而轉變成了MFI型沸石，從而制得了包括有沸石成形體和做在其上的沸石膜的沸石層疊中間體。
當用如上方法制得的沸石層疊中間體在電爐中加熱到500℃，并保持在此溫度4小時以除去四丙基銨后，如表3所示，經若丹明試驗沒有發現破裂，經用三乙苯(TIPB)作全蒸發法試驗沒有發現一個分子透過，這清楚地顯示出已經制成了不會破裂的密實沸石膜。
對照例11發明I(5)在按實施例12同樣的方法生產出來的溶膠中浸入多孔鋁，并按實施例12同樣的方法形成沸石膜。
當所制得的膜在電爐中加熱到500℃并保持在此溫度4小時以除去四丙基銨后，如表3所示，經稍后描述的若丹明試驗發現了破裂，經用三乙苯作全蒸發試驗發現有分子透過，這清楚地顯示出，該膜并不是氣密性膜。
對照例12發明I(6)在按實施例12同樣的方法生產出來的溶膠中浸入多孔氮化硅，并按實施例12同樣的方法形成沸石膜。
當所制得的膜在電爐中加熱到500℃并保持在此溫度4小時以除去四丙基銨后，如表3所示，經稍后描述的若丹明試驗發現了破裂，經用三乙苯作全蒸發試驗發現有分子透過，這清楚地顯示出，該膜并不是氣密性膜。
對照例13發明I(7)在按實施例12同樣的方法生產出來的溶膠中浸入多孔富鋁紅柱石，并按實施例12同樣的方法形成沸石膜。
當所制得的膜在電爐中加熱到500℃并保持在此溫度4小時以除去四丙基銨后，如表3所示，經稍后將描述的若丹明試驗發現了破裂，經用三乙苯作全蒸發試驗發現有分子透過，這清楚地顯示出，該膜并不是氣密性膜。
對照例14發明I(8)在按實施例12同樣的方法生產出來的溶膠中浸入多孔硅石玻璃，并按實施例12同樣的方法形成沸石膜。
當所制得的膜在電爐中加熱到500℃并保持在此溫度4小時以除去四丙基銨后，如表3所示，經稍后將描述的若丹明試驗發現了破裂，經用三乙苯作全蒸發法試驗發現有分子透過，這清楚地顯示出，該膜并不是氣密性膜。
對照例15發明I(9)在按實施例12同樣的方法生產出來的溶膠中浸入多孔堇青石，并按實施例12同樣的方法形成沸石膜。
當所制得的膜在電爐中加熱到500℃并保持在此溫度4小時以除去四丙基銨后，如表3所示，經稍后將描述的若丹明試驗發現了破裂，經用三乙苯作全蒸發法試驗發現有分子透過，這清楚地顯示出，該膜并不是氣密性膜。
表3

實施例14～18發明II(1)往200ml容量的聚四氟乙烯燒杯中注入以重量計約30％的硅溶膠(商品名Smowtex S，Nissan Chemical公司生產)和10％的氫氧化四丙基銨溶液(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產)，以及溴化四丙基銨(TPABr)(Wako Pure CHemical Industries，Ltd.生產)，當TPA(四丙基銨離子)與硅溶膠的摩爾混合比(TPA/SiO2)被調節到0.04，氫氧化四丙基銨(TPAOH)和溴化四丙基銨(TPABr)各自對四丙基銨離子(TPA)總量的混合比[TPAOH/(TPAOH+TPABr)和TPABr/(TPAOH+TPABr)]分別被調節到如表4所示的摩爾％時，即進一步加入與溴化四丙基銨(TPABr)加入量(以摩爾計)相同的氫氧化鈉(以摩爾計)，加入時是以2重量％氫氧化鈉的水溶液形式加入，所得的每份溶液用磁性攪拌器在室溫下攪拌30分鐘，此后，溫度升至80℃，每份溶液被人工用聚四氟乙烯棒連續不斷地攪拌和揉混，以蒸發水分，制得無色的干燥凝膠體。所制得的每份干燥凝膠體進行X-射線衍射以探查其結晶結構，發現其為非晶形的。
所制得的每份干燥凝膠體在瑪瑙坩堝內粉碎，并通過355μm的篩孔以取得過篩粉末，此后每份粉末都用模具進行單向壓縮(總壓力為1000Kgf)，以制得5×4×40mm的棒狀成形體和18mmφ直徑和1.8mm厚的盤狀成形體，并進一步用冷等壓壓縮(總壓力為2500Kgf/cm2)使之成形，以制得成形體。所制得的每份成形體放在一個聚四氟乙烯盤子上，以與不銹鋼壓力容器的內裝聚四氟乙烯圓柱體中的水分隔開，并注入與各成形體重量相同的蒸餾水，于是在180℃的烘箱中在自生蒸氣壓力下經過10小時就能引起反應。在反應以后，這些成形體用X-射線衍射作了探查，發現它們的所有組成都是MFI型沸石。這些成形體在80℃下充分地干燥，以制得沸石成形體。
按上述方法所制得的每份沸石成形體的裂紋表面的顯微結構，都用掃描電子顯微鏡(SEM)按上述方法進行了觀察，根據照片計算了平均顆粒直徑，其值如表4和圖3所示，并發現，隨著溴化四丙基銨(TPABr)對四丙基銨離子(TPA)總量的混合比[TPABr/(TPAOH+TPABr)]以摩爾計增加到5，12.5，25，37.5和50％，平均顆粒直徑就增加到1.5，2.7，6.4，8.8和13.9μm。
實施例14～18的掃描電子顯微鏡(SEM)照片分別示于圖4～圖8。
然后，各棒狀沸石成形體按JIS R1601的要求做了4點式抗彎曲強度測定，并發現，如表4和圖9所示，隨著溴化四丙基銨(TPABr)對四丙基銨離子(TPA)總量的混合比[TPABr/(TPAOH+TPABr)]以摩爾計增加到5，12.5，25，37.5和50％，抗彎曲強度就下降，并且，如圖10所示，隨著平均顆粒直徑增大，抗彎曲強度就下降。
另外，各盤狀沸石成形體進行了壓力損失測定，并發現，如表4所示，隨著溴化四丙基銨(TPABr)對四丙基銨離子(TPA)總量的混合比[TPABr/(TPAOH+TPABr)]以摩爾計增加到5，12.5，25，37.5和50％，壓力損失就減小，并且，如圖11所示，隨著平均顆粒直徑增大，壓力損失就減小。
實施例19發明II(2)往200ml容量的聚四氟乙烯燒杯中注入以重量計約30％的硅溶膠(商品名Snowtex S，Nissan Chemical公司生產)和溴化四丙基銨(TPABr)(Wako Pure Chemical Industries Ltd.生產)，當TPABr的TPA(四丙基銨離子)對硅溶膠的摩爾混合比(TPA/SiO2)被調節到0.04時，即進一步加入與溴化四丙基銨(TPABr)加入量(以摩爾計)相同的氫氧化鈉(以摩爾計)，加入時是以2重量％氫氧化鈉的水溶液形式加入，所得的溶液用磁性攪拌器在室溫下攪拌30分鐘，此后，溫度升至80℃，該溶液被人工用聚四氟乙烯棒連續不斷地攪拌和揉混，以蒸發水分，制得無色的干燥凝膠體。所制得的干燥凝膠體進行X-射線衍射，以探查其結晶結構，發現其為非晶形的。
所制得的干燥凝膠體進行如實施例14～18同樣的加工以制得每塊沸石成形體。
每塊沸石成形體裂紋表面的顯微結構，都以上述實施例14～18同樣的方法，用掃描電子顯微鏡(SEM)作了觀察，根據照片計算出了平均顆粒直徑為24μm(參見圖3)。掃描電子顯微鏡(SEM)照片示于圖12。
另外，棒狀沸石成形體用與實施例14～18同樣的方法進行了4點抗彎曲強度測定，發現其值為2MPa，如表4，圖9和圖10所示。
另外，盤狀沸石成形體用與實施例14～18同樣的方法進行了壓力損失測定，發現其值為0.3×10-3大氣壓，如表4和圖11所示。
實施例20發明II(3)往200ml容量的聚四氟乙烯燒杯中注入以重量計約30％的硅溶膠(商品名Snowtex S，Nissan Chemical公司生產)和10％的氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液(Wako Pure Chemical Industries Ltd.生產)，當TPAOH溶液的TPA(四丙基銨離子)對硅溶膠的摩爾混合比(TPA/SiO2)被調節到0.04時，該所制得的溶液用磁性攪拌器在室溫下攪拌30分鐘，制得可供噴射干燥器用的氫氧化四丙基銨(TPAOH)和硅溶膠的混合液。該混合液用一臺噴射干燥器械(商品名Valvis Mini Spray GA 32型，Yamato Science Co.，Ltd.制造)在1Kgf/cm2噴射空氣壓、0.4m3/min干空氣流率、3ml/min溶液送料速度和180℃吹氣溫度的條件下進行干燥，以制得干燥凝膠體。所制得的干燥凝膠體進行了X-射線衍射以探查其結晶結構，發現它是非晶形的。
所制得的干燥凝膠體進行如實施例14～18同樣的加工以制得每塊沸石成形體。
每塊沸石成形體裂紋表面的顯微結構，都以上述實施例14～18同樣的方法用掃描電子顯微鏡(SEM)作了觀察，發現它們的顯微結構毫無缺陷，是均勻的結構，顆粒無疏密之分。根據照片計算出了平均顆粒直徑為7.5μm。掃描電子顯微鏡(SEM)照片示于圖13。
另外，棒狀沸石成形體用與實施例14～18同樣的方法進行了4點抗彎曲強度測定，發現其值為6MPa，如表4所示。另外，如表4和圖11所示，盤狀沸石成形體用與實施例14～18同樣的方法進行了壓力損失測定，發現其值為0.6×10-3大氣壓。
對照例16發明II(4)往200ml容量的聚四氟乙烯燒杯中注入以重量計約30％的硅溶膠(商品名Snowtex S，Nissan Chemical公司生產)和10％的氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液(Wako Pure Chemical Industries Ltd.生產)，當TPAOH溶液的TPA(四丙基銨離子)對硅溶膠的摩爾混合比(TPA/SiO2)被調節到0.04時，該所制得的溶液用磁性攪拌器在室溫下攪拌30分鐘，此后，當溶液溫度升至80℃后，就人工用聚四氟乙烯棒進行連續不斷的攪拌和揉混，以蒸發水分，制得無色的干燥凝膠體。所制得的干燥凝膠體進行X-射線衍射，以探查其結晶結構，發現其為非晶形的。
所制得的干燥凝膠體進行如實施例14～18同樣的加工以制得每塊沸石成形體。
每塊沸石成形體裂紋表面的顯微結構，都以上述實施例14～18同樣的方法，用掃描電子顯微鏡(SEM)作了觀察，根據照片計算出了平均顆粒直徑為0.8μm(參見圖3)。掃描電子顯微鏡(SEM)照片示于圖14。
另外，棒狀沸石成形體用與實施例14～18同樣的方法進行了4點抗彎曲強度測定，發現其值為26MPa，如表4、圖9和圖10所示。
另外，如圖11所示，盤狀沸石成形體用與實施例14～18同樣的方法進行了壓力損失測定，發現其值為1.8大氣壓。
表4集中地示出了實施例14～20和對照例16所制得的每份沸石成形體裂紋表面顯微結構的平均顆粒直徑(μm)、實施例14～20和對照例16所制得的每份沸石成形體的4點抗彎曲強度(MPa)和壓力損失(大氣壓)的測定結果。根據表4數據可見，實施例14～20所制得的沸石成形體與對照例16所制得的沸石成形體相比，事實上具有足夠大的平均顆粒直徑和高的抗彎曲強度，而且發現它們的壓力損失非常小。由此可見，如果一個沸石層疊復合體中包括有象實施例14～20所制得的沸石成形體這樣低壓力損失的成形體(基質)、以及在其上層疊有或形成有無缺陷(如破裂)的沸石膜，如果將這樣的復合體用作分子篩膜和全蒸發膜的氣體分離膜，那么這個復合體將是在高流率下具有高功能的有用材料。
表4

實施例21發明II(5)制膜用的溶膠的生產方法是將15.26g的10％氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產)與2.00g的溴化四丙基銨(TPABr)(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產)混合，再加入49.85g的蒸餾水和6.00g以重量計約30％的硅溶膠(商品名Snowtex S，Nissan Chemical公司生產)，使SiO2/TPAOH/TPABr/水的摩爾比成為1/0.25/0.25/125，并在室溫下用磁性攪拌器攪拌該混合物30分鐘。
所制得的溶液加入到內裝聚四氟乙烯圓柱體的容量為100ml的不銹鋼壓力容器內，將實施例19所制得的沸石成形體浸入該溶膠內，并在180℃的烘箱內反應18小時。在反應后用掃描電子顯微鏡(SEM)對裂紋表面進行觀察，如圖22的SEM照片所示，已弄清在多孔沸石成形體上已形成了約25μm厚的密實層，借助于X-射線衍射發現，該密實膜是MFI型沸石膜。
當用如上方法制得的沸石層疊中間體在電爐中加熱到500℃，并保持在此溫度4小時以除去四丙基銨(TPA)后，經若丹明試驗沒有發現破裂，經用三乙苯作全蒸發法試驗沒有發現一個分子透過，這清楚地顯示出該產品是不會破裂的密實沸石層疊復合體。
實施例22發明II(6)用實施例21同樣的方法在實施例20的沸石成形體上生產出沸石層疊中間體。
當用如上方法制得的沸石層疊中間體在電爐中加熱到500℃，并保持在此溫度4小時以除去四丙基銨(TPA)后，經若丹明試驗沒有發現破裂，經用三乙苯作全蒸發法試驗沒有發現一個分子透過，這清楚地顯示出該產品是不會破裂的密實沸石層疊復合體。
順便說一下，由于熱膨脹差別在沸石膜中引起的破裂小到只有約8～50埃，即使借助于SEM也不能檢測出來。因此，本發明采用以下方法作為上述破裂的測定方法。
方法一(若丹明試驗)是將若丹明B滴在沸石膜上，并用光學顯微鏡觀察結果。
方法二(全蒸發法)是如圖15所示，用真空泵22來通過沸石膜21抽吸三乙苯(TIPB)分子20，以借助于真空表23或氣相層析來觀察是否有破裂存在。
實施例23發明III(1)往200ml容量的聚四氟乙烯燒杯中注入以重量計約30％的硅溶膠(商品名Snowtex S，Nissan Chemical公司生產)和10％的氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液(Wako Pure Chemical Industries Ltd.生產)，當TPAOH溶液的TPA(四丙基銨離子)對硅溶膠的摩爾混合比(TPA/SiO2)被調節到0.04時，該所制得的溶液用磁性攪拌器在室溫下攪拌30分鐘，此后，進一步被加溫到80℃，所制得的溶液被人工用聚四氟乙烯棒連續不斷地攪拌和揉混，以蒸發水分，制得無色的干燥凝膠體。所制造的干燥凝膠體進行了X-射線衍射以探查其結晶結構，發現它是非晶形的。
取100g所制得的干燥凝膠體加入容量為500ml的聚四氟乙烯容器內，并與100g蒸餾水和1200g的5mm直徑的氧化鋯球混合，而后在球磨臺內加濕粉碎24小時，以制得淤漿。
如圖23所示，淤漿的顆粒尺寸用激光衍射型的顆粒尺寸分布測定裝置(商品名SALD-2000A Shimazu公司制造)進行了探查，發現的顆粒分布是容積10％的顆粒，其直徑為0.5μm；容積50％的顆粒，其直徑為0.9μm；容積90％的顆粒，其直徑為1.8μm。
該淤漿被通過1000μm的篩孔，以分離并回收5mm直徑的氧化鋯球，而后用磁性攪拌器攪拌。
所制得的淤漿用一臺噴射干燥裝置(商品名DL-41型，YamatoScience Co.，Ltd.制造)在噴射空氣壓為1kgf/cm2、干空氣流率為0.8m3/min、溶液送料速度為25ml/min和吹氣溫度為180℃的條件下進行干燥，以制得干燥凝膠體。
如圖24所示，該所制得的干燥凝膠體顆粒化粉末，用掃描電子顯微鏡(SEM)作了觀察，發現最大顆粒直徑為40μm。
用上述方法制得的干燥凝膠體粒化粉末用模具(總壓力1000kgf)進行單向壓縮，以制得5×4×40mm的棒狀成形體和直徑為18mmφ、厚度為1.8mm的盤狀成形體，并進一步用冷等壓壓縮(總壓力2500kgf/cm2)使之成形，以制得成形體。
所制得的每份成形體放在一個聚四氟乙烯盤子上，以與100ml的不銹鋼壓力容器的內裝聚四氟乙烯圓柱體中的水分隔開，并注入與各成形體重量相同的蒸餾水，于是在180℃的烘箱中在自生蒸氣壓力下經過10小時就能反應。在反應以后，這些成形體用X-射線衍射作了探查，發現其為MFI型沸石。成形體在80℃下充分地干燥，以制得沸石成形體。
用如上方法所制得的沸石成形體的顯微結構，用掃描電子顯微鏡(SEM)作了觀察，用其照片進行了均勻性計算，發現其完善部分的面積為100％，而且，如圖25和圖26所示，沒有發現有顆粒發生粉化，其顯微結構均勻，顆粒中沒有顯示出有疏密之分。另外，根據SEM照片，發現其平均顆粒直徑為0.8μm.
另外，棒狀沸石成形體按照JIS R 1601的要求進行了4點式抗彎曲強度測定，發現共為25MPa。同時，盤狀沸石成形體則進行了壓力損失測定，發現其值為0.18大氣壓。
實施例24發明III(2)往200ml容量的聚四氟乙烯燒杯中注入以重量計約30％的硅溶膠(商品名Snowtex S，Nissan Chemical公司生產)和10％的氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液(Wako Pure Chemical Industries Ltd.生產)，當TPAOH溶液的TPA(四丙基銨離子)對硅溶膠的摩爾混合比(TPA/SiO2)被調節到0.04時，該所制得的溶液用磁性攪拌器在室溫下攪拌30分鐘，制得可供噴射干燥器用的氫氧化四丙基銨(TPAOH)和硅溶膠的混合液。該混合液用一臺噴射干燥器械(商品名Valvis Mini Spray GA 32型，Yamato Scientific Co.，Ltd.制造)在1kgf/cm2噴射空氣壓、0.4m3/min干空氣流率、3ml/min溶液送料速度和180℃吹氣溫度的條件下進行干燥，以制得干燥凝膠體。所制得的干燥凝膠體進行了X-射線衍射以探查其結晶結構，發現它是非晶形的。
如圖27所示，所制得的干燥凝膠體的顯微結構用與實施例23相同的方法用掃描電子顯微鏡(SEM)進行了觀察，發現其最大的顆粒直徑為15μm。
該干燥凝膠體用模具(總壓力為1000kgf)進行單向壓縮，以制得5×4×40mm的棒狀成形體和直徑為18mmφ、厚度為1.8mm的盤狀成形體，并進一步用冷等壓壓縮(1000kgf/cm2)以制得成形體。所制得的每份成形體都用與實施例23同樣的方法，在180℃的烘箱中在自生蒸氣壓力下經受反應10小時。
該沸石成形體的顯微結構用與實施例23同樣的方法用掃描電子顯微鏡(SEM)進行了觀察，發現其完善部分的面積為100％，而且，如圖28和圖29所示，沒有發現有顆粒發生粉化，其顯微結構均勻，顆粒中沒有顯示出有疏密之分。另外，根據其SEM照片進行了平均顆粒直徑計算，發現其為7.5μm。
另外，棒狀沸石成形體用與實施例23同樣的方法進行了4點式抗彎曲強度測定，發現其為6MPa。同樣，盤狀沸石成形體也進行了壓力損失測定，發現其為0.6×10-3大氣壓。
對照例17發明III(3)往200ml容量的聚四氟乙烯燒杯中注入以重量計約30％的硅溶膠(商品名Snowtex S，Nissan Chemical公司生產)和10％的氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液(Wako Pure Chemical Industries Ltd.生產)，當TPAOH溶液的TPA(四丙基銨離子)對硅溶膠的摩爾混合比(TPA/SiO2)被調節到0.04時，該所制得的溶液用磁性攪拌器在室溫下攪拌30分鐘，此后，進一步升溫至80℃，該溶液被人工用聚四氟乙烯棒連續不斷地攪拌和揉混，以蒸發水分，并制得無色的干燥凝膠體。該制得的干燥凝膠體作X-射線衍射以探查其結晶結構，發現它是非晶形的。
該干燥凝膠體在瑪瑙坩堝中被粉碎并通過355μm的篩孔以制得過篩粉末。
如圖30所示，所制得的干燥凝膠體用SEM進行觀察，發現存在有許多約50μm大小的尖角顆粒。
用這樣的方法制得的干燥凝膠體用模具(總壓力為1000kgf)進行單向壓縮，以制得5×4×40mm的棒狀成形體和直徑為18mmφ、厚度為1.8mm的盤狀成形體，并進一步用冷等壓壓縮(1000kgf/cm2)使之成形，以制得成形體。
所制得的每份成形體放在一個聚四氟乙烯盤子上，以與100ml的不銹鋼壓力容器的內裝聚四氟乙烯圓柱體中的水分隔開，并注入與各成形體重量相同的蒸餾水，于是在180℃的烘箱中在自生蒸氣壓力下經過10小時就能引起反應。在反應以后，這些成形體用X-射線衍射作了探查，發現它們的所有組成都是MFI型沸石。這些成形體在80℃下充分地干燥，以制得沸石成形體。
用如上方法制得的沸石成形體的顯微結構，用掃描電子顯微鏡(SEM)作了觀察，根據照片進行了均勻性計算，發現其完善部分的面積為62％，并如圖31和圖32所示，觀察到了因顆粒粉化和部分地稠密化而存在著缺陷。另外，根據SEM照片，發現其平均顆粒直徑為0.8μm。
另外，棒狀沸石成形體按照JIS R 1601的要求進行了4點式抗彎曲強度測定，發現共為26MPa。同時，盤狀沸石成形體則進行了壓力損失測定，發現其值為0.18大氣壓。
表5集中地示出了實施例23、24和對照例17所制得的沸石成形體的顯微結構的均勻性[完善部分的面積(％)]和平均顆粒直徑(μm)的測定結果，以及實施例23、24和對照例17所制得的沸石成形體的4點抗彎曲強度(MPa)和壓力損失(atm)的測定結果。
根據表5數據可見，實施例23、24所制得的沸石成形體比之對照使17所制得的沸石成形體具有十分廣的完善部分(無缺陷)。另外，發現其平均顆粒直徑和4點抗彎曲強度事實上足夠高，而且發現壓力損失非常小。由此可見，如果一個沸石層疊復合體中包括有象實施例23、24所制得的沸石成形體這樣低的壓力損失的成形體(基質)、以及在共上層疊有或形成有無缺陷(如破裂)的沸石膜，如果將這樣的復合體用作分子篩膜和全蒸發膜的氣體分離膜，那么這個復合體將是在高流率下具有高功能的有用材料。
表5

實施例25發明III(4)制得沸石膜的膜用的溶膠的生產方法是將15.26g的10％氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產)與2.00g的溴化四丙基銨(TPABr)(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生產)混合，再加入49.85g的蒸餾水和6.00g以重量計約30％的硅溶膠(商品名Snowtex S，Nissan Chemical公司生產)，使SiO2/TPAOH/TPABr/水的摩爾比成為1/0.25/0.25/125，并在室溫下用磁性攪拌器攪拌該混合物30分鐘。
所制得的溶膠加入到內裝聚四氟乙烯圓柱體的、容量為100ml的不銹鋼壓力容器內，將實施例23所制得的沸石成形體浸入該溶膠內，并在180℃的烘箱內反應18小時。在反應后用掃描電子顯微鏡(SEM)對裂紋表面進行觀察，如SEM照片所示(圖35)，已弄清在多孔沸石成形體上已形成了約25μm厚的密實層，借助于X-射線衍射發現，該密實膜是MFI型沸石膜。
當用如上方法制得的沸石層疊中間體在電爐中加熱到500℃，并保持在此溫度4小時以除去四丙基銨(TPA)后，經若丹明試驗沒有發現破裂，經用三乙苯作全蒸發法試驗沒有發現一個分子透過，這清楚地顯示出該產品是不會破裂的密實沸石層疊復合體。
實施例26發明III(5)用實施例25同樣的方法在實施例24所制得沸石成形體上制得沸石層疊中間體。
當用如上方法制得的沸石層疊中間體在電爐中加熱到500℃，并保持在此溫度4小時以除去四丙基銨(TPA)后，經若丹明試驗沒有發現破裂，經用三乙苯作全蒸發法試驗沒有發現一個分子透過，這清楚地顯示出該產品是不會破裂的密實沸石層疊復合體。
工業實用性如上所述，本發明可提供出沸石成形體、沸石層疊中間體、沸石層疊復合體以及它們的有效生產方法；該沸石成形體上可形成不破裂的膜，當它用作分子篩膜和全蒸發膜的氣體分離膜時，能滿意地減少壓力損失并保持和增強機械強度；該沸石層疊中間體包括有沸石成形體和層疊在其上的帶有模板的沸石膜；該沸石層疊復合體是借助于煅燒該沸石層疊中間體而生產出來的。由此可見，本發明特別能有效地適用于要求具有高分離能力和高催化劑承載功能的分離膜的領域，以及要求高耐化學性的領域(如石油化學領域、水處理領域、制藥領域和食品工業領域)。
權利要求
1.一種用沸石制的多孔沸石成形體，其特征在于，該多孔沸石成形體是用完全結晶的沸石制成的，該沸石是由四丙基銨離子(TPA)和硅溶膠，按(TPA/SiO2)為0.015～0.08的摩爾混合比組成的。
2.一種用沸石制的多孔沸石成形體，其特征在于，該多孔沸石成形體是用仍在結晶中的沸石制成的，該沸石是由四丙基銨離子(TPA)和硅溶膠，按(TPA/SiO2)為0.02～0.12的摩爾混合比組成的。
3.一種沸石中間體，其特征在于，該權利要求1或權利要求2所述的沸石成形體中還包括有模板，并在該成形體上，形成了其組成與成形體相同或相似的帶有模板的沸石膜。
4.一種沸石層疊復合體，它包括沸石成形體和層疊在其上的沸石膜，其特征在于，該復合體是借助于將權利要求3所述的沸石層疊中間體進行煅燒，以從沸石成形體和帶有模板的沸石膜中除去模板來生產的。
5.一種生產沸石層疊復合體的方法，其特征是，將帶有模板的沸石膜層疊在沸石成形體上，該沸石膜的組成與一種仍在結晶中的沸石的沸石成形體的組成相同或相似，該沸石由四丙基銨離子(TPA)和硅溶膠按(TPA/SiO2)為0.015～0.08的摩爾混合比組成，該沸石膜中還包括有模板；同時還借助于將所制成的層疊產品進行煅燒，以從該沸石膜和該沸石成形體中除去模板，從而制得包括有沸石成形體和層疊在其上的沸石膜的沸石層疊復合體。
6.一種生產沸石層疊復合體的方法，其特征是，將帶有模板的沸石膜層疊在沸石成形體上，該沸石膜的組成與一種仍在結晶中的沸石的沸石成形體的組成相同或相似，該沸石由四丙基銨離子(TPA)和硅溶膠按(TPA/SiO2)為0.02～0.12的摩爾混合比組成，該沸石膜中還包括有模板；同時還借助于將所做成的層疊產品進行鍛燒，以從該沸石膜和該沸石成形體中除去模板，從而制得包括有沸石成形體和層疊在其上的沸石膜的沸石層疊復合體。
7.一種用沸石制的多孔沸石成形體，其特征在于，該多孔沸石成形體的平均顆粒直徑為1.0μm或其上；抗彎曲強度為1.5MPa或其以上；當多孔沸石成形體的厚度為1.8mm時，在10ml/cm2·min的氦氣穿透流量下，供氣面和透過面之間的壓力差為1.0大氣壓或其以下。
8.一種沸石層疊中間體，其特征在于，如權利要求7所述的沸石成形體還帶有模板，并在其上層疊有其組成與成形體相同的相似的、帶有模板的沸石膜。
9.一種沸石層疊復合體，它包括沸石成形體和層疊在其上的沸石膜，其特征在于，該復合體是借助于將權利要求8所述的沸石層疊中間體進行煅燒，以從沸石成形體和帶有模板的沸石膜中除去模板來制成的。
10.一種生產沸石成形體的方法，其特征是，在硅溶膠中加入氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液和溴化四丙基銨(TPABr)，使氫氧化四丙基銨(TPAOH)和溴化四丙基銨(TPABr)對四丙基銨離子(TPA)總量的混合比[TPAOH/(TPAOH+TPABr)和TPABr/(TPAOH+TPABr)]分別變成0～99摩爾％和1～100摩爾％，以制備出一種溶液，揉混該制備出的溶液使之干燥；使這樣制得的干燥凝膠體成形；并將這樣成形的成形體經受結晶處理。
11.一種生產沸石成形體的方法，其特征是，在硅溶膠中加入氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液而制備出一種溶液；噴射該制備出的溶液使之干燥；使這樣制得的干燥凝膠體成形；并將這樣成形的成形體經受結晶處理。
12.一種生產沸石層疊中間體的方法，其特征是，在硅溶膠中加入氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液和溴化四丙基銨(TPABr)，使氫氧化四丙基銨(TPAOH)和溴化四丙基銨(TPABr)對四丙基銨離子(TPA)總量的混合比[TPAOH/(TPAOH+TPABr)和TPABr/(TPAOH+TPABr)]分別變成0～99摩爾％和1～100摩爾％以制備出一種溶液；揉混該制備出的溶液使之干燥；使這樣制得的干燥凝膠體成形；將這樣成形的產品經受結晶處理以制得沸石成形體；將該沸石成形體浸入與所制備出的溶液組成相同或相似的的溶液中；以及用水熱合成法在沸石成形體上形成帶有模板的沸石膜，以生產出包括有沸石成形體和帶模板的沸石膜的層疊體。
13.一種生產沸石層疊中間體的方法，其特征是，在硅溶膠中加入氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液；噴射該制備出的溶液使之干燥；使這樣制得的干燥凝膠體成形；將這樣成形的產品經受結晶處理以制得沸石成形體；將該沸石成形體浸入與所制備出的溶液組成相同或相似的溶液中；以及用水熱合成法在沸石成形體上形成帶有模板的沸石膜，以生產出包括有沸石成形體和帶模板的沸石膜的層疊體。
14.一種生產沸石層疊復合體的方法，其特征是，在硅溶膠中加入氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液和溴化四丙基銨(TPABr)，使氫氧化四丙基銨(TPAOH)和溴化四丙基銨(TPABr)對四丙基銨離子(TPA)總量的混合比[TPAOH/(TPAOH+TPABr)和TPABr/(TPAOH+TPABr)]分別變成0～99摩爾％和1～100摩爾％，以制備出一種溶液；揉混該制備出的溶液使之干燥；使這樣制得的干燥凝膠體成形；將這樣成形的產品經受結晶處理以制得沸石成形體；將該沸石成形體浸入與所制備出的溶液組成相同或相似的的溶液中；用水熱合成法在沸石成形體上形成帶有模板的沸石膜，以生產出包括有沸石成形體和帶模板的沸石膜的層疊體；并隨后煅燒該層本以同時除去模板。
15.一種生產沸石層疊復合體的方法，其特征是，在硅溶膠中加入氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液以制備出一種溶液；噴射該制備出的溶液使之干燥；使這樣制得的干燥凝膠體成形；將這樣成形的產品經受結晶處理以制得沸石成形體；將該沸石成形體浸入與所制備出的溶液組成相同或相似的溶液中；用水熱合成法做在該沸石成形體上形成帶有模板的沸石膜，以生產出包括有沸石成形體和帶模板的沸石膜的層疊體；并隨后煅燒該層本以同時除去模板。
16.一種用沸石制的多孔沸石成形體，其特征在于，在裂紋表面的總面積中，完善部分(Sound parts)的面積占到70％或其以上，在完善部分中，在進行裂紋表面的顯微結構觀察時，借助于在構成沸石成形體的顆粒之間的晶粒邊緣裂紋，可以清晰地看到有關的顆粒。
17.一種沸石層疊中間體，其特征在于，為權利要求16所說的沸石成形體還包括有模板，以及在該成形體上形成的、其組成與該成形體相同或相似的帶模板的沸石膜。
18.一種沸石層疊復合體，它包括沸石成形體和在其上形成的沸石膜，其特征在于，該復合體是借助于將權利要求17所述的沸石層疊中間體進行煅燒，以從沸石成形體和帶有模板的沸石膜中除去模板來生產的。
19.一種生產沸石成形體的方法，其特征是，在硅溶膠中加入氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液，使四丙基銨離子(TPA)對硅溶膠的混合比(TPA/SiO2)變成0.015～0.08，以制備出一種溶液；揉混該制備出的溶液使之干燥；加濕粉碎這樣制得的干燥凝膠體；噴射這樣制得的淤漿使之干燥；使這樣制得的干燥粒狀物成形；以及將這樣制得的物質經受結晶處理，以制得沸石成形體。
20.一種生產沸石成形體的方法，其特征是，在硅溶膠中加入氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液，使四丙基銨離子(TPA)對硅溶膠的混合比(TPA/SiO2)變成0.015～0.08，以制備出一種溶液；噴射該制備出的溶液使之干燥；使這樣制得的干燥凝膠體成形；并將這樣制得的凝膠體經受結晶處理，以制得沸石成形體。
21.一種生產沸石層疊中間體的方法，其特征是，在硅溶膠中加入氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液，使四丙基銨離子(TPA)對硅溶膠的混合比(TPA/SiO2)變成0.015～0.08，以制備出一種溶液；揉混該制備出的溶液使之干燥；加濕粉化這樣制得的干燥凝膠體；噴射這樣制得的淤漿使之干燥；使這樣制得的干燥粒狀物成形；將這樣制得的形成產品經受結晶處理，以制得沸石成形體；將該沸石成形體浸入與所制備出的溶液組成相同或相似的溶液中；以及用水熱合成法在該沸石成形體上形成帶有模板的沸石膜，以生產出包括有沸石成形體和帶模板的沸石膜的層疊體。
22.一種生產沸石層疊中間體的方法，其特征是，在硅溶膠中加入氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液，使四丙基銨離子(TPA)對硅溶膠的摩爾混合比(TPA/SiO2)變成0.015～0.08，以制備出一種溶液；噴射該制備出的溶液使之干燥；將該制得的干燥凝膠體成形；將這樣成形的產品經受結晶處理以制得沸石成形體；將該沸石成形體浸入與抽制備出的溶液組成相同或相似的溶液中；用水熱合成法做在該沸石成形體上形成帶有模板的沸石膜，以生產出包括有沸石成形體和帶模板的沸石膜的層疊體。
23.一種生產沸石層疊復合體的方法，其特征是，在硅溶膠中加入氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液，使四丙基銨離子(TPA)對硅溶膠的混合比(TPA/SiO2)變成0.015～0.08以制備出一種溶液；揉混該制備出的溶液使之干燥；加濕粉化這樣制得的干燥凝膠體；噴射這樣制得的淤漿使之干燥；使這樣制得的干燥粒狀物成形；將這樣制得的成形產品經受結晶處理以制得沸石成形體；將該沸石成形體浸入與所制備出的溶液組成相同或相似的溶液中；用水熱合成法在該沸石成形體上形成帶有模板的沸石膜，以生產出包括有沸石成形體和帶模板的沸石膜的層疊體；以及隨后煅燒該層疊體以同時除去模板。
24.一種生產沸石層疊復合體的方法，其特征是，在硅溶膠中加入氫氧化四丙基銨(TPAOH)溶液，使四丙基銨離子(TPA)對硅溶膠的混合比(TPA/SiO2)變成0.015～0.08以制備出一種溶液；噴射該制備出的溶液使之干燥；將這樣制得的干燥凝膠體成形；將這樣成形的產品經受結晶處理以制得沸石成形體；將該沸石成形體浸入與所制備出的溶液組成相同或相似的溶液中；用水熱合成法在該沸石成形體上形成帶有模板的沸石膜，以生產出包括有沸石成形體和帶模板的沸石膜的層疊體；以及隨后煅燒該層疊體以同時除去模板。
全文摘要
一種用沸石制的多孔沸石成形體,其特征在于,該多孔沸石成形體是用全部結晶的沸石或者仍在結晶中的沸石制成的,并且是由四丙基銨離子(TPA)和硅溶膠以0.015～0.08的摩爾混合比(TPA/SiO
文檔編號B01J35/06GK1372531SQ01801151
公開日2002年10月2日 申請日期2001年3月1日 優先權日2000年3月2日
發明者富田俊弘, 中村真二 申請人:日本礙子株式會社