專利名稱：一種多環式叔胺的制備方法
技術領域：
本發明涉及有機化合物制備領域，具體涉及一種多環式叔胺的制備方法。
背景技術：
式(I)所示的多環式叔胺，既是一種重要的制藥中間體，其衍生物常用于治療胃腸病、中樞神經系統紊亂、炎癥、疼痛和偏頭痛等疾病，也是合成氨的脫硫Sulfinol工藝中Sulfinol溶劑配方中的重要組成成分，此外，由其制備的季銨鹽，可用于電化學器件的電解液，這些電化學器件包括電化學電容器、二次電池、染料敏化太陽能電池等。現有技術公開了多環式叔胺的制造方法(1)具有羥烷基的四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚與HBr反應，得到三溴代烷基化合物在裝有甲醇和氨的密閉管中130-150°C加熱，脫除HBr成環；(V. Prelog, Ann.，532，83(1937))(2)具有氨烷基的四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚與鹵化氫反應，得到的二鹵代伯胺中滴加0. Imol · L—1的氫氧化鈉水溶液，脫除鹵化氫、分子內環化反應；(V. Prelog, Ann.，535,37(1938))(3)具有羧烷基的哌啶、吡咯等的環狀仲胺以氫化鋁鋰等還原，或具有羧烷基的吡啶等芳香族胺以鈉和乙醇等還原，得到的具有羥烷基的環狀仲胺與HBr或HI等鹵化氫反應，在得到的鹵代仲胺化合物中滴加0. Imol · L—1的氫氧化鈉，脫除鹵化氫、分子內環化反應；(GR. Clemo, J. Chem. Soc.，400 (1938))(4)4-(2-溴乙基)哌啶在水相中鹽類存在條件下環化；(R.Lukes，Collect.Czech. Chem. Commun.，22、117 (1957))(5) 4- (2-羥乙基)哌啶，400-450°C、干燥氧化鋁為催化劑條件下，脫水閉環，脫水產物采用干冰-丙酮冷凝，以升華法提純；(S. Leonard, J. Org. Chem.，4635 (1962))(6)具有羥烷基的哌啶，350450°C，0. 8-1. 2atm,分子篩為催化劑條件下，氣相脫水閉環；(R. A. Budnik, JP60260574,1985)(7)羥烷基哌啶水溶液(羥烷基哌啶水=1 1-15 (摩爾比))，350 0C -450 °C，沸石為催化劑條件下，氣相脫水閉環，反應后混合氣體溶于水得到反應混合液，通過萃取、濃縮、蒸餾等分離精制方法得到純凈產物；(嶼津秀高，JP2006282516,2006)文獻1和2的方法中，起始原料的合成困難，反應步驟多，產率低。文獻3和4的方法中，反應要在生成物0. 05-0. 1% (重量比)的極低濃度條件下進行，否則會發生原料與生成物之間的脫水副反應，造成多環式叔胺產物的產率大幅下降。文獻5、6的方法簡單，但產率不高，均不超過40%。文獻7的方法，產率較高，但適用范圍僅限于六元環結構的多環式叔胺，且原料中大量水的加入必將造成多環式叔胺的生產效率下降。
發明內容
因此，本發明要解決的技術問題是提供一種工序簡單、操作簡便、生產能力高、產
本發明的技術方案是，式(I)所示的多環式叔胺的制備方法，
權利要求
1.
2.根據權利要求1所述的多環式叔胺的制備方法，其特征在于所述固體酸催化劑由主催化劑或由改性劑改性的主催化劑組成。
3.根據權利要求2所述的多環式叔胺的制備方法，其特征在于所述主催化劑選自Al2O3、分子篩中之一種或兩種。
4.根據權利要求3所述的多環式叔胺的制備方法，其特征在于所述Al2O3選自Y-Al2O3 ；所述分子篩選自堿離子型、銨離子型、質子型分子篩中的一種或一種以上。
5.根據權利要求2所述的多環式叔胺的制備方法，其特征在于所述改性劑由元素周期表中1-17族元素的含氧酸、氧化物、商化物、硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、硫化物、硅酸鹽、鈦酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽中之一種、兩種或兩種以上組成。
6.根據權利要求1所述的多環式叔胺的制備方法，其特征在于所述反應溫度為300-500°C。
7.根據權利要求6所述的多環式叔胺的制備方法，其特征在于所述反應溫度為350-450 O。
8.根據權利要求1-7任顧所述的多環式叔胺的制備方法，其特征在于所述原料為式(III)所示的環狀胺的醇類化合物或式(IV)所示的環狀胺的醇類化合物
9.根據權利要求1所述的多環式叔胺的制備方法，其特征在于所述環狀胺的醇類化合物供給的空間速度通常為0. I-IOg原料/mL催化劑· h。
10.根據權利要求1所述的多環式叔胺的制備方法，其特征在于所述反應在惰性氣體存在下進行或在減壓下進行；在使用惰性氣體的情況下，環狀胺的醇類化合物與惰性氣體的摩爾比為1 1-10;在減壓的情況下，體系壓力應小于環狀胺的醇類化合物在反應溫度下的飽和蒸汽壓。
全文摘要
本發明提供了一種多環式叔胺的制備方法，以環狀胺的醇類化合物為原料，在固體酸催化劑存在、反應溫度在所述環狀胺的醇類化合物的汽化溫度以上的條件下，氣相脫水生成多環式叔胺。本發明提供了一系列具有不同成環碳原子數、不同支鏈結構的多環式叔胺的制備方法，一步即合成產物，設備投資少，操作容易，生產能力高、產率高、后處理簡單、適合規模化生產。
文檔編號B01J23/10GK102584816SQ20111000424
公開日2012年7月18日 申請日期2011年1月11日 優先權日2011年1月11日
發明者任大勇, 關士友, 林芳芹, 王麗俠, 趙春花, 趙震, 陳曉軍 申請人:華東理工大學