專利名稱：一種研磨涂覆晶種層生長制備沸石膜方法
技術領域：
本發明屬于化學工程技術領域，涉及到無機膜的制備方法，特別涉及到一種研磨涂覆晶種層生長制備沸石膜方法。
背景技術：
沸石膜是利用多孔材料作載體將沸石合成在其表面形成均勻的沸石薄膜，具有良好的化學，生物和熱穩定性以及孔徑小而均一、陽離子可以調節等有機膜無可比擬的優點，可廣泛應用于化工，生物和電子領域的分離，催化分離一體化以及化學傳感器等方面，近年來發展很快。這類膜材料用于氣體分離，催化反應和化學傳感器中已顯示出優良的性能或潛在應用價值。但是由于沸石膜制備仍然存在合成條件苛刻，制備成本較高，現有的制備方法難以避免的膜層厚度不均和較多沸石膜缺陷的產生而造成制備重復性較差，對支撐載體要求較高等問題，以致于影響沸石膜的進一步大規模制備應用。
目前在支撐載體上直接合成沸石膜的制備方法主要有原位合成法，凝膠氣相合成法和預涂晶種生長合成法等方法。
原位合成法是將多孔載體或無孔載體放入有硅源、鋁源、堿、水和有機胺的制成的溶膠的反應釜中，在一定溫度和壓力下在載體表面原位水熱晶化制得分子篩膜，其缺點是沸石在載體表面隨機生長，在制備較大面積的膜表面時，特別是對于粗糙度較高，孔徑較大的載體時，更易產生膜表面各處厚度不均，膜表面晶間缺陷較多等問題，制備重復性較差，制約了大面積膜表面的制備和應用。
凝膠氣相合成法是將硅源、鋁源和無機堿形成的凝膠置于非水溶劑和有機胺形成的蒸氣相中，使凝膠在氣相中轉化為沸石膜層，它是利用沸石的固相轉化機理，使干凝膠在氣相中直接在載體表面形成沸石膜，因此容易在相變時在膜表面產生裂紋等缺陷問題，氣相合成也使制備裝置復雜，也不利于大型化，對于制備較大面積膜層也不理想。
預涂晶種生長法制備沸石膜，是在多孔支撐體上引入晶種層，經過焙燒固化后，再進行水熱合成，使微晶體進一步生長連成片，形成連續致密的晶體膜層，晶種的引入縮短了沸石晶體生長的誘導期和膜的制備時間，對膜表面的缺陷也有所改善，有利于提高沸石膜制備的重復性。沸石晶粒尺寸對其表面端基羥基的數量有很大影響，對于同等重量的沸石晶粒1微米尺度的沸石晶粒的表面羥基數量約為0.1微米的晶粒的表面羥基數量的9-10倍，而這些表面羥基是晶種進一步生長成連續致密的沸石膜的重要前驅物，具有更多表面羥基的小晶粒也更容易與載體表面的羥基作用和縮合，與載體表面結合固化進而增加了晶種與載體表面的聯結強度，有利于并生長成連續致密的沸石膜層并與載體結合牢固；同時小晶粒間隙小，涂覆出厚度的晶種層也對載體表面較大孔徑的粗糙度的改善進行了修飾作用，降低了對載體的要求，提高了通用性，也將減少沸石膜合成中出現缺陷；也有利于沸石膜的交互致密生長，形成無缺陷的沸石膜，因此在預涂晶種生長法制備沸石膜中預涂晶種層的制備是該技術的關鍵所在。然而這種方法通常首先需要合成出納米或亞微米級的微晶，而對于很多種類的沸石在通常的合成條件下由于受到反應熱力學或反應動力學等因素的限制，合成出的沸石晶粒的尺寸都在幾個到幾十個微米之間，納米或亞微米級微晶需要特殊方法合成，且合成條件苛刻，微小尺寸的晶粒控制困難，制約了這種方法制備沸石膜的研究和應用。

發明內容
本發明的目的是提供一種研磨涂覆晶種層生長制備沸石膜方法。利用該方法制備出納米或亞微米級的微晶預涂載體，再經再生長制備出沸石膜，可應用于化工，生物和電子領域的分離，催化分離一體化以及化學傳感器等方面。該方法可以推廣用于目前所有已知可合成出的沸石種類的沸石膜的制備過程中，具有很強的通用性和實用性。
1)本發明的技術方案是1)按照Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O∶膜板劑＝(2-3.5)∶(25-50)∶1∶(800-1600)∶(8-17.5)的摩爾配比配制凝膠，將凝膠放入有聚四氟襯里的不銹鋼釜中，密封后置于160-180℃的溫度下，恒溫40-60小時后取出，洗滌，干燥，得到微米級沸石晶粒；2)將所合成的沸石晶粒研磨后，分散于去離子水中，經洗滌、離心后得到亞微米或納米級沸石微晶，再分散于乙醇或丙酮中配成懸浮液，在經處理的α-Al2O3陶瓷管或不銹鋼載體或碳材料載體上，采用提拉法涂上晶種層，干燥后，于350-400℃下，焙燒3小時固化；3)按照Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O∶膜板劑＝(5.3-8)∶(25-50)∶1∶(2000-4500)∶(28.5-50)的摩爾配比配制凝膠，將涂好晶種層載體放入有聚四氟襯里的不銹鋼釜中，注入上述配制凝膠將其浸沒，密封后置于160-180℃的溫度下，恒溫40-60小時后取出，取出，洗滌，干燥，再經升溫速率為0.5-0.8℃/分鐘，降溫速率為1-1.5℃/分鐘的升降溫程序焙燒后得到沸石膜。
本發明的關鍵在于研磨獲得亞微米或納米級微晶并制備出晶種層，進一步生長成為ZSM-35沸石膜的制備工藝。
本發明的效果和益處是1.避開合成納米或亞微米級微晶的苛刻條件，降低納米或亞微米級晶種層制備的難度，消除了由于合成微晶晶種困難而導致的沸石膜制備困難，制備重復性好，便于制備大面積膜，有利于進一步工業應用，具有重要的實際應用價值；2.降低對載體的要求，可用于孔徑粗糙載體沸石膜制備；3.納米或亞微米級微晶涂覆層的制備方法具有通用性和實用性，對其它不同種類沸石膜的合成有重要借鑒意義。
具體實施例方式
以下結合技術方案詳細敘述本發明的具體實施方式
和最佳實施例。
本發明按照以下步驟實施1)Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O∶膜板劑＝(2-3.5)∶(25-50)∶1∶(800-1600)∶(8-17.5)的摩爾比經攪拌配制出凝膠，其中鋁源可用硫酸鋁或鋁酸鈉或三水鋁石，氧化硅源可用水玻璃或硅溶膠或硅酯，膜板劑為正丁胺或乙二胺或吡咯烷，以及氫氧化鈉或硫酸和水為原料。將凝膠放入有聚四氟襯里的不銹鋼釜中，密封后置于160-180℃的溫度下，恒溫40-60小時后取出，洗滌，干燥，得到微米級沸石晶粒。
2)將所合成的沸石晶粒在研缽中充分研磨后，分散于去離子水中，經超聲波震蕩洗滌、離心機離心后得到亞微米級沸石微晶；再將微晶分散于乙醇或丙酮中配成懸浮液0.5-l.5g微晶％l00ml溶劑，在經處理的α-Al2O3陶瓷管或不銹鋼或炭載體上，采用提拉法涂上晶種層，干燥后，于350-400℃下，焙燒3小時固化。
3)按照Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O∶膜板劑＝(5.3-8)∶(25-50)∶1∶(2000-4500)∶(28.5-50)的摩爾比經攪拌配制成凝膠。將上述涂好晶種層載體放入有聚四氟襯里的不銹鋼釜中，注入上述配制凝膠將其浸沒，密封后置于160-180℃的溫度下，恒溫40-60小時后取出，取出，洗滌，干燥，再經升溫速率為0.5-0.8℃/分鐘，降溫速率為1-1.5℃/分鐘的升降溫程序焙燒后得到沸石膜。
得到的沸石膜的結構和膜表面形貌由X射線衍射和掃描電鏡照片分析得到證實。
實施例微米級沸石晶粒制備在400ml的燒杯中將7.5g硫酸鋁充分溶解于140ml水中，再加入4.83ml濃硫酸(H2SO4wt％＝98％)配成溶液(a)，另將43ml水玻璃(SiO2wt％＝31.5％，NaOH wt％＝13.8％)加入70ml水稀釋后，再加入將6.2g吡咯烷配成溶液(b)，在強力攪拌下混合(a)，(b)溶液，并持續攪拌3-4小時后得到凝膠，將凝膠注入有聚四氟襯里的不銹鋼釜中，密封后置于178？℃的溫度下恒溫55小時，再經取出，洗滌，干燥，得到微米級ZSM-35沸石晶粒原粉。晶粒尺寸平均約為6-8微米。
亞微米晶種懸浮液的制備取8-10g上述制備出的沸石晶粒原粉，在瑪瑙研缽中分兩次經充分研磨后，轉移到燒杯中加入去離子水，在超聲波中震蕩洗滌10分鐘后，離心分離出沉淀微晶，微晶尺寸約為200-300納米，重復震蕩洗滌一次；將分離出的微晶重新分散于乙醇(純度99.5％)中，配成1g微晶/100ml乙醇濃度的亞微米晶種懸浮液(c)。
載體預處理將一支長為200ml多孔？Al2O3陶瓷載體表面用600#砂紙拋光后，用超聲波震蕩洗去表面及孔內懸浮顆粒，再用1M氫氧化鈉溶液浸泡24小時，然后用超聲波震蕩洗滌至中性，110℃烘干備用。
支撐載體上晶種層的制備取經過預處理的支撐載，在(c)液中采用拉涂方法在支撐載體表面拉涂出一層壓微米級晶種涂層，30分鐘后再重復拉涂1次后，每次在晶種懸浮液中停留時間為8-10秒，在室溫下放置3-4小時，使晶種層表面的溶劑自然揮發，再以升溫速率為1℃/分鐘升溫到350℃下，焙燒3小時固化后自然降溫。
沸石膜制備凝膠液的配制在400ml的燒杯中將2.95g硫酸鋁充分溶解于60ml水中得溶液(d)，另將22.5ml硅溶膠(SiO2wt％＝25.5％)加入30ml水稀釋后，在強力攪拌下緩慢加入到(d)液中后，并持續攪拌30分鐘后，形成(e)液，在另一250ml的燒杯中，將2.28g氫氧化鈉溶于90ml水中并加入8.15g吡咯烷混合均勻制成溶液(f)，在連續攪拌下將(f)緩慢滴入(e)中，滴加結束后再持續攪拌3小時制成膠液(g)；沸石膜的制備將涂好晶種層的支撐載體，放入有聚四氟襯里的不銹鋼容器中，注入膠液(g)將其浸沒，密封后放到178？℃的烘箱內，恒溫48？.5小時取出冷卻，并用去離子水洗至中性，干燥。
膜焙燒在空氣氣氛中按照升溫速率為0.5-0.8℃/分鐘和降溫速率為1-1.5℃/分鐘的升降溫程序焙燒膜管，以除去膜孔內的結晶水和有機物。最后得到有支撐的ZSM-35沸石膜。
權利要求
1.一種研磨涂覆晶種層生長制備沸石膜方法，其特征是1)Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O∶膜板劑＝(2-3.5)∶(25-50)∶1∶(800-1600)∶(8-17.5)的摩爾比配制凝膠，放入有聚四氟襯里的不銹鋼釜中，密封后于160-180℃的溫度下恒溫45-60小時后取出，洗滌，干燥，得到微米級沸石晶粒；2)將所得的沸石晶粒經研磨，洗滌、分散于乙醇或丙酮中制備成納米或亞微米微晶懸浮液，在？Al2O3陶瓷管或不銹鋼或炭支撐載體上，以提拉法在支撐載體上涂上晶種層，干燥后，于350-400℃下，焙燒3小時固化；3)以Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O∶膜板劑＝(5.3-8)∶(25-50)∶1∶(2000-4500)∶(28.5-50)的摩爾比配制制備沸石膜凝膠，將涂有晶種層的載體放入有聚四氟襯里的不銹鋼耐壓釜中，注入該凝膠將載體浸沒，將釜密封；置于160-180℃的溫度下40-60小時。
全文摘要
本發明屬于化學工程技術領域的無機膜制備方法，涉及到一種研磨涂覆晶種層生長制備沸石膜方法。其特征是用按照一定的Na
文檔編號C01B39/02GK1879952SQ200510200900
公開日2006年12月20日 申請日期2005年12月30日 優先權日2005年12月30日
發明者王金渠, 祝剛, 魯金明, 鮑仲瑛 申請人:大連理工大學