專利名稱：氨的制備方法和氨合成催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及從氨合成氣來合成氨的方法，并具體涉及在氨合成中具有高活性的催化劑。
工業上制備氨的方法最常用的是使氫氣與含有合成氣的氮氣在催化劑的存在下在100～400巴的壓力下和300～600℃的溫度下進行接觸。廣泛使用的催化劑含有鐵，典型地用鋁和鎂的氧化物來促進，并加上鈣和鉀的氧化物來提高耐熱性和合成活性。此外，含有其它VIII族金屬化合物的氨合成催化劑在本技術中是已知的。
WO 96/38222公開了一種催化劑，用于在含有載于基本沸石載上的VIII族金屬的催化劑存在下合成氨氣。
在由合成氣來合成氨氣的過程中使用含釕催化劑的方法公開了美國專利4,600,571、日本專利公報No.9168739和英國專利2,033,776中。
此外，在美國專利4,271,041和4,337,232中提到了在氨合成中用鉬的氧碳氮化物作為活性催化劑。
在Z.Elektrochem.第36卷，690-692頁(1930)中敘述了由鎳-鉬組成的雙金屬氨合成催化劑。
現已發現，含有VIII族金屬和VIB族(CAS變型)金屬的組合的雙金屬催化劑當呈氮化物形式時在由氨合成氣來合成氨氣的反應中能提高活性。
根據上述情況，本發明提供一種從氨合成氣制備氨的方法，該方法包括使合成氣與含有由VIII族金屬和VIB族金屬組成的三元化合物的雙金屬催化劑在能有效形成氨的條件下進行接觸，其中該雙金屬催化劑在與合成氣接觸過程中處于其氮化物形式。
在操作本發明的工藝過程時，該催化劑典型地以固定床形式布置在氨轉化器中。因此，該催化劑可以以其氧化形式加入，通過在反應的合成氣中與氫氣和氮氣及氨氣接觸，按下列反應方程轉化成活性的氮化物形式
在上述催化劑通式中，M′代表VIB族金屬，M″代表VIII族金屬，x和y是1-10的帶分數。
當用一種或幾種選自IA和IIA族的金屬來促進本發明的催化劑時，觀察到更高的催化活性。
目前，用于上述方法的優選金屬包括鐵、鈷和鎳，作為VIII族金屬。鉬是優選的VIB金屬。銫和鋇分別是優選的IA族和IIA族促進劑金屬。
適用促進劑還有鑭系元素金屬。此外，本發明還提供一種在從氨合成氣來合成氨氣的反應中具有活性的催化劑，該催化劑是通式如下的三元氮化物M′xM″yN式中M′代表VIB族金屬，M″代表VIII族金屬，以及x和y是1～10的帶分數，該催化劑任選地用一種或幾種選自IA族、IIA族和鑭系元素的金屬來提高活性。
該催化劑和上述氨合成工藝的操作條件是精通本技術的人們所熟知的傳統操作條件。
通過下列實施例，本發明將變得更加一目了然。這些實施例更加詳細地解釋了按照本發明具體實施方案的催化劑的制備和操作以及氨合成工藝的操作。
實施例1氧化的CoMo前體的制備。
將含有Co(NO3)2(0.1mole)的水溶液滴加到含有呈(NH4)6Mo7O24·4H2O形式的0.1mole Mo的水溶液中。滴加完畢后，將反應混合物蒸發至干，然后在110℃干燥。產物在空氣存在下在600℃焙燒4小時。通過XRPD分析表明該產物為純的CoMoO4。
實施例2氧化的NiMo前體的制備。
按照實施例1的方法，用Ni(NO3)2代替Co(NO3)2，制備NiMoO4。
實施例3氧化的NiMo前體的制備。
按照實施例2的方法，用0.066mole Ni(NO3)2代替0.1moleNi(NO3)2，制備Ni2Mo3O11。
實施例4氧化的CoMo前體的制備。
按照實施例1的方法，用0.4mole Co(NO3)2代替0.1moleCo(NO3)2，制備Co4MoO7。
實施例5氧化的FeMo前體的制備。
按照實施例3的方法，用0.066mole Fe(NO3)2代替0.066moleNi(NO3)2，制備Fe2Mo3O12。
實施例6氧化的NiW前體的制備。
按照實施例2的方法，用0.1mole呈(NH4)10[H2W12O40]·7H2O形式的W代替0.1mole呈(NH4)6Mo7O24·4H2O形式的Mo，制備NiWO4。
實施例7Cs促進的氧化的CoMo前體的制備。
按照實施例1的方法，用0.095mole Co(NO3)2和0.010mole CsNO3代替0.10mole Co(NO3)2，制備Co0.95Cs0.10MoO4。
實施例8鋇促進的氧化的CoMo前體的制備。
按照實施例1的方法，用0.09mole Co(NO3)2和0.010moleBa(NO3)2代替0.10mole Co(NO3)2，制備Co0.90Ba0.10MoO4。
實施例9鑭促進的氧化的NiMo前體的制備。
按照實施例1的方法，用0.085mole Ni(NO3)2和0.005moleLa(NO3)3代替0.10mole Co(NO3)2，制備Ni0.85La0.05MoO4。
實施例10氧化的CoMo前體在純氨中進行氮化。
將實施例1得到的CoMoO4壓成片、破碎并過篩，收集粒徑為0.3～0.8mm的物料，將5.0g此物料放進A.Nielsen，關于氨合成用的促進的鐵催化劑的研究，Gjellerup 1968一文中所述的反應器中。該催化劑在50l/h的氨氣流中以0.1℃/分鐘的升溫速率加熱至650℃。該催化劑在65℃保持24小時，然后冷卻至室溫。
實施例11氧化的CoMo前體在稀釋的氨中進行氮化。
按上述實驗10進行本實驗，所不同的是在50l/h的含4.5％氨、71.6％氫和23.9％氮的氣流中進行氮化反應。
實施例12氧化的NiMo前體在稀釋的氨中進行氮化。
按照實施例11的方法進行本實驗，所不同的是用3.1g從實施例2得到的NiMoO4作為起始原料。
實施例13未氧化的CoMo前體在稀釋的氨中進行氮化。
按照實施例11的方法進行本實驗，所不同的是用4.3gCo(NH3)6Mo(CN)8作為起始原料。
實施例14用Cs促進CoMo氮化物催化劑。
2.5g實施例10的產物用CsNO3的水溶液浸漬至開始濕潤。所得產物在110℃干燥，經化學分析發現該產物含6.2％Cs。
實施例15用Ba促進NiMo氮化物催化劑。
1.4g實施例12的產物用Ba(OH)2水溶液浸漬至濕潤。所得產物在110℃干燥后經化學分析發現含5.4％Ba。
實施例16有載體的氧化的CoMo催化劑。
按照1998年12月22日提交的美國專利申請中所公開的方法，通過在溫度Tc〔℃〕進行焙燒制得尖晶石載體MgO·XAl2O3，其中該尖晶石的比表面積Asp[m2/g]高于400·exp(-Tc/400℃)。將上述的尖晶石載體在700℃進行焙燒，然后進行浸漬，使其在500℃焙燒后含有10.5％(重量)和16.2％的Mo。浸漬是用Co(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O采用多步開始濕潤浸漬法進行的。
實施例17有載體的Cs促進的CoMo催化劑。
按照實施例16的方法進行浸漬，所不同的是最后用CsOH水溶液進行浸漬，使該催化劑前體上含4.1％Cs。
實施例18催化氨合成活性的試驗。
該試驗是在實施例10中提到的氮化反應研究所用的設備中進行的。在所有試驗性實驗中將3～8g催化劑裝入反應器中。在試驗之前用實施例10～12的方法將所有催化劑進行氮化。在400℃和100巴的總壓力下對催化劑進行試驗。入口氣體含4.5％的氨，在3∶1的氫-氮混合物中。調節流量使出口氣體中含12％的氨。典型的流量為2000ml/h～50l/h。
1實施例號分別指催化劑前體制備方法和活化步驟。2活性基于反應器中所裝載的催化劑量。
實施例29按照實施例18的方法進行試驗，但使用含4.5％氨的1∶1氫-氨混合氣。
1實施例號分別指催化劑前體制備方法和活化步驟。2活性基于反應器中所裝載的催化劑量。
比較例20按照Boudart等人(Stud.Surf.Sci.Catal.第16卷，147頁)的方法制備表面積為130m2/g的高表面積氮化鉬Mo2N。按上述實施例18所述程序對該催化劑進行試驗揭示氨合成活性為20Nml/g·h。
權利要求
1.一種從氨合成氣制備氨的方法，該方法包括使合成氣與一種VIII族金屬和一種VIB族金屬的三元氮化物在能有效形成氨的條件下進行接觸。
2.按照權利要求1的方法，其中雙金屬催化劑是用一種或幾種選自IA族和IIA族的金屬促進的。
3.按照權利要求1的方法，其中所述催化劑包含鐵、鈷或鎳作為VIII族金屬，并包含鉬作為VIB族金屬。
4.按照權利要求2的方法，其中IA族的催化劑促進劑是銫，IIA族的促進劑是鉬。
5.按照權利要求2的方法，其中所述雙金屬催化劑是用一種或幾種選自鑭系元素的金屬促進的。
6.在從氨合成氣來合成氨的反應中具有活性的催化劑，該催化劑是通式如下的三元氮化物M′xM″yN，式中M′代表VIB族金屬，M″代表VIII族金屬，x和y各是1～10的帶分數。
7.按照權利要求6的催化劑，其中VIII金屬選自鐵、鈷、鎳及其混合物，VIB族金屬是鉬和/或鎢。
8.按照權利要求6的催化劑，進一步包含選自IA族和IIA族的金屬作為促進劑。
9.按照權利要求8的催化劑，其中IA族金屬是銫，IIA族金屬是鋇。
10.按照權利要求6的催化劑，進一步包含選自鑭系金屬的促進劑。
全文摘要
一種從氨合成氣制備氨的方法,該方法包括使合成氣與含有由Ⅷ族金屬和ⅥB族金屬組成的三元化合物的雙金屬催化劑在能有效形成氨的條件下進行接觸,其中該雙金屬催化劑在與合成氣接觸過程中處于其氮化物形式。
文檔編號B01J23/882GK1266815SQ0010416
公開日2000年9月20日 申請日期2000年3月15日 優先權日1999年3月15日
發明者C·J·H·雅各布森, M·布洛森, J·賽赫斯特, H·托伊尼森, E·O·特爾奎斯特 申請人:赫多特普索化工設備公司