專利名稱：鈣氨法制備水合肼的制作方法
技術領域：
本發明屬于水合肼的制備方法之一。
目前國際上仍有許多國家采用次氯酸鈉與氨水作用獲得水合肼(簡稱為鈉氨法)。而在日本專利JP6124553和JP59186949上公開了在羰基化合物(如酮、醛)存在下，由次氯酸鈣與氨水作用制得相應的甲酮連氮，再由該甲酮連氮經水解獲得水合肼的方法(簡稱為鈣酮法)。而采用本發明用次氯酸鈣與氨水作用直接制備水合肼的方法(簡稱鈣氨法)，至今在國內外還未見到明確的報導。
上述的鈉氨法所用的氫氧化鈉比鈣氨法所用的氫氧化鈣昂貴得多，而鈣酮法的技術路線又十分繁瑣，雖然酮可循環使用，但在制備水合肼的過程中存在某些付反應，并且由于酮的參與，使反應復雜，設備大增，同時，對于設備要求密閉循環等等，無疑這些復雜問題，對技術提出了苛刻要求，且生產安全性差，于是，用此法生產的水合肼的成本提高。
針對以上所述的鈉氨法和鈣酮法存在的問題，本發明提出了采用氫氧化鈣、氯氣制取次氯酸鈣，再由次氯酸鈣與氨水直接作用，以鐵、鉬化合物或絡合物為催化劑，在常壓，30-100℃下，使之反應生成水合肼的方法(簡稱為鈣氨法)。
鈣氨法的技術內容如下將氯氣慢慢通入氫氧化鈣的漿液中，制得有效氯為80-200g/l的次氯酸鈣漿液。把稀氨水(5-20%)冷卻至-5℃，與次氯酸鈣作用，使之生成氯化胺，反應過程溫度控制在-5-+5℃。其溶液體積比，以等克分子進行。接著，將此溶液加入濃氨水(25-28%)中，并加入鐵、鉬化合物或絡合物作催化劑，此時，次氯酸鈣與濃氨水的體積比，可為1∶3-1∶50。稍加攪拌，即可加熱，從30-100℃。加熱后，待冷卻至室溫，按碘量法分析所生成水合肼的濃度。以上反應在密封容器里進行，并用導管導出所逸出的氨氣，用水吸收之。此后，過濾其溶液，第一次去除鈣渣，再接著，向其濾液加入適量(約為肼含量的1-1.5倍)碳酸氫銨，煮至85℃以上，然后再過濾，第二次去除鈣渣。其濾液經濃縮可得5%以上濃度的水合肼。此外，其鈣渣經煅燒(約1000℃)使之生成氧化鈣，其所副生的二氧化碳可通入氨水中，制得碳酸氫銨。這樣，氧化鈣、碳酸氫銨，過剩氨水均可回收循環使用。以上所述的次氯酸鈣與氨水作用為二級反應過程，也可采用一級(一次)反應過程。
鈣氨法與鈉氨法和鈣酮法相比，有其突出的優點。鈣氨法與鈉氨法雖然都是先生成氯胺、再由氯胺與氨水作用，生成水合肼。但用電化學循環伏安法測試結果表明，在本實驗濃度范圍內、鈣氨法的氯胺生成時間慢，消失時間也長。從

圖1可看出，鈉氨法所生成的氯胺3分鐘就明顯生成，10分鐘后就消失了。而在圖2中，鈣氨法所生成的氯胺，大約經過25分鐘后，才出現-0.45伏左右明顯的還原電流峰，說明有價值量的氯胺才形成。隨之，還原電流峰值逐漸增大，大約35分鐘后，出現最大還原電流峰值，說明大量氯胺形成。45分鐘以后，還原電流才逐漸降低，由于鈣氨法的氯胺生成和消失時間長，因此，不僅易于化工流程設備等的設計和操作，而且存在著有提高水合肼收得率的內在潛力。更重要的是，鈣氨法所用的氫氧化鈣比鈉氨法所用的氫氧化鈉價廉得多。而且，《鈣》還可以循環使用。所以，鈣氨法有優于鈉氨法之處。鈣氨法與鈣酮法相比，前者避免了后者的《甲酮連氮》《水解》等繁什工序，同時也避免了有機酮在循環過程中，存在副反應和生產安全性差等問題。
本發明的典型實施例取30毫升氨水(13.3N)加入150毫升水中，用鹽冰浴冷至-5℃，慢慢加入100毫升次氯酸鈣(有效氯為115.7g/l)，反應溫度控制在-5℃-+5℃，然后，將此反應液倒入三頸瓶中(瓶內裝有470ml13.3N氨水以及適量的鐵、鉬化合物或絡合物催化劑)，該次氯酸鈣與氨水的體積比可控制在1∶3-1∶50。經實驗表明，水合肼濃度愈低，其收得率愈高。在密封的情況下，從三頸瓶的一個頸口導出氨氣并通入裝有500毫升水的吸收瓶中，并迅速加熱至一定溫度，該反應溫度可控制在30-100℃，控制在50-70℃為最佳溫度。待冷至吸收瓶中無氨氣泡為止，打開三頸瓶，取反應液1毫升，按碘量法測定水合肼含量為6.67ml(0.1N碘)。此后，加入碳酸氫銨4.0克繼續加熱至98℃，也可繼續吸收其放出的氨氣。接著，過濾之，去除鈣渣。濾液經碘量法滴定水合肼含量為15.2毫升(1N碘)，其體積為310毫升。氨氣吸收瓶用0.4492N硫酸水溶液滴定為15.4毫升。其體積為965毫升。經計算，過剩氨水收回率達98%，水合肼對氯氣收得率為61%。該水合肼經濃縮可得5%以上的水合肼。用此水合肼，進行縮合、氧化，可得聯二脲和AC發泡劑。經紅外光譜鑒定，該聯二脲和AC發泡劑符合紅外光譜的標準譜圖。
權利要求
1.用鈣氨法制備水合肼的技術是用氫氧化鈣、氯氣制取次氯酸鈣，再由次氯酸鈣與氨水作用，直接生成水合肼的方法。其特征在于，在氫氧化鈣漿液中，通入氯氣得次氯酸鈣，再由次氯酸鈣與氨水，按一定的體積比，在鐵、鉬化合物或絡合物存在下，經常壓，30-100℃，在二級反應或一級反應過程后，可直接生成水合肼，去鈣渣，濃縮后可得濃度大于5%以上的水合肼。氧化鈣、碳酸氫銨，過剩氨水可收回循環使用。
2.如權利要求1所述的用鈣氨法制備水合肼的技術，其特征在于次氯酸鈣(有效氯為80-200克/升)與氨水的體積比為1∶3-1∶50。
3.如權利要求1所述的用鈣氨法制備水合肼的技術，其特征在于鐵、鉬催化劑是指鐵、鉬化合物或絡合物。
4.如權利要求1所述的用鈣氨法制備水合肼的技術，其特征在于反應最佳溫度為50-70℃。
5.用鈣氨法制備水合肼的技術，其特征在于物料可循環使用，即鈣渣經煅燒得氧化鈣和二氧化碳，二氧化碳由氨水吸收得碳酸氫銨，過剩氨水由水吸收，于是氧化鈣、碳酸氫銨、過剩氨水可收回循環使用。
全文摘要
用鈣氨法制備水合肼是用次氯酸鈣溶液(由氯氣通入氫氧化鈣漿液而得)與氨水直接作用制取水合肼的制備方法。以鉬、鐵化合物或絡合物為催化劑，次氯酸鈣與氨水之比為1∶3—1∶50，在常壓，30—100℃，經二級反應或一級反應，即可制得水合肼。經濃縮可得5％以上水合肼。其水合肼對氯氣收得率達60％以上。氧化鈣、碳酸氫銨，過剩氨水可收回循環使用。鈣氨法比次氯酸鈉與氨水作用制肼法原料價廉，比次氯酸鈣—酮法減少了“甲酮連氮”、“水解”等繁雜工序。
文檔編號C07C243/10GK1077948SQ9210314
公開日1993年11月3日 申請日期1992年4月24日 優先權日1992年4月24日
發明者陳長章, 高冬壽, 李定, 江逢英 申請人:中國科學院福建物質結構研究所