專利名稱：烷氧基化反應中鎂鋁復合金屬氧化物催化劑及制備方法
技術領域：
本發明涉及一類烷氧基化反應中鎂鋁復合金屬氧化物催化劑及制備方法。
烷氧基化反應是以環氧化物作為基本原料的加成反應，如環氧化物與醇醚化合成醇醚，而與酯反應則產生醇醚酸酯。這些反應的主產物是優良的溶劑和表面活性劑及有機合成中間體。我國的年需求量在百萬噸以上，其中大部分高質量產品需要進口。早期的傳統生產工藝是以三氟化硼為催化劑的間歇釜式反應，三氟化硼為酸性催化劑，此工藝產品質量差、生產成本高、工藝復雜、腐蝕設備和環境污染嚴重，現以基本被淘汰。目前工業化生產工藝大部分為均相堿催化反應工藝，所用催化劑為KOH等。由于酸堿兩類催化劑性質不同，反應機理亦不相同，因而所表現的催化反應性能有所不同。用酸性催化劑反應溫度低，環氧化物加成反應主產物分布選擇性較高，但副產物較多，且設備腐蝕和環境污染嚴重。用堿性催化劑反應溫度較高，環氧化物加成反應主產物分布選擇性稍低，但副產物較少，且減少了對設備的腐蝕和環境污染。但均相堿催化工藝仍存在著工藝復雜、產物收率低、產物分離困難、催化劑不能循環使用、易造成環境污染等問題。因此非均相固定床催化連續工藝是未來烷氧基化反應的必然工藝，此工藝具有工藝流程簡單、催化活性高、產品收率高、催化劑易分離和循環使用、不存在環境污染等優點，此工藝的關鍵是固體催化劑，已見報道的催化體系主要集中在固體酸催化材料上蒙脫土、分子篩、雜多酸、酸性樹脂、金屬鹵化物、超強酸等，如蒙脫土(DH-1)在丙二醇醚合成中，乙醇轉化率達99％，但醇醚的選擇性僅80％(見《精細化工》，1999,16(4),35)，既這些催化劑具有良好的反應活性，但這些催化劑存在著選擇性差、不易回收和再生等各種問題，限制了它們的工業化發展。堿性催化材料(如堿性樹脂、堿土金屬的氧化物、氫氧化物、羧酸鹽等)的研究逐漸引起關注，研究發現固體堿性催化材料對環氧化物加成反應的綜合催化性能高于酸性催化劑，但固體堿催化劑存在活性低和穩定性較差的缺點，如氨基樹脂在丙二醇醚合成中，醇醚的選擇性達95％以上，但乙醇轉化率僅85％(見EP189247,1986)。
本發明的目的提供一種用于烷氧基化反應的鎂鋁復合金屬氧化物催化劑及其制備方法，將固體酸和固體堿的優勢集于一身，并通過規則孔結構的控制達到擇形催化作用，以提高催化劑的催化反應活性和對目標產物的選擇性及廣泛的適用性。
本發明的要點本發明為一種用于烷氧基化反應的鎂鋁復合金屬氧化物催化劑，其孔徑為0.8-4nm,鎂鋁比為1.6-4.5，比表面在50-300m2。
上述鎂鋁復合金屬氧化物催化劑的制備方法為A將可溶性二價無機鎂鹽和可溶性三價無機鋁鹽配制成混合鹽溶液，其中鎂離子的摩爾濃度為0.2-2.5M，鋁離子的濃度為0.1-1.25M。其中可溶性二價無機鎂鹽最好為硫酸鎂、硝酸鎂或氯化鎂；可溶性三價無機鋁鹽最好為氯化鋁、硫酸鋁或硝酸鋁。
B將步驟A中混合鹽溶液與堿溶液混合，得到pH值為8.5-13的漿液。堿溶液為氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉、尿素中任何一種或它們的混合溶液。
C將步驟B所得漿液在70-120℃下攪拌2-24小時后，在攪拌的條件下，分別同時滴加步驟A中混合鹽溶液和步驟B中的堿溶液，加入量分別為制備步驟B中漿液時體積用量的10-100％，滴加完成后再攪拌2-10小時，然后過濾、洗滌、干燥得到干燥后的樣品(鎂鋁水滑石)。
D將步驟C中所得鎂鋁水滑石按每分鐘1-20℃的升溫程序，在450-650℃條件下，焙燒2-10小時，制得鎂鋁復合金屬氧化物催化劑。
本發明根據鎂鋁水滑石層板元素的有序排列，經高溫焙燒后其復合氧化物具有良好的有序性和均勻性，同時以水滑石的組成和晶體粒子尺寸可調變特點，對不同目標反應，改變鎂鋁水滑石的組成和調節鎂鋁水滑石的晶體粒子尺寸，合成出不同組成和晶體尺寸的鎂鋁水滑石，經焙燒后制備出具有特定酸堿性和孔結構的均勻有序鎂鋁復合金屬氧化物固體催化劑，使催化劑對目標反應具有良好的反應活性和選擇性。同時具有制備工藝簡化、設備投資少、生產時間短、能耗低、無環境污染、適用范圍廣等優點。
下面結合實施例對本發明作進一步的描述實施例1鎂鋁復合金屬氧化物合成乙二醇醚催化劑催化劑的制備選取1.6摩爾硫酸鎂和0.4摩爾硫酸鋁配成1升混合鹽溶液；取5摩爾NaOH和1.2摩爾Na2CO3配成1升堿溶液，將混合鹽溶液與堿溶液混合，得到pH為11.0的混合漿液；混合漿液在100℃下攪拌晶化4小時后，在攪拌條件下，分別滴加0.3升上述相同濃度的混合鹽溶液和堿溶液，滴加時間為2小時，再攪拌4小時，過濾、洗滌、干燥。將干燥后樣品以5℃/分鐘升至500℃，在此溫度下焙燒5小時。鎂鋁復合金屬氧化物的鎂鋁比為4、孔徑1.6nm、比表面185m2。
催化劑的應用反應物料組成(摩爾)乙醇100環氧乙烷25催化劑1％(重量比)將各種物料加入反應容器中，密閉加熱至反應溫度150℃，反應2小時，反應后混合物過濾回收催化劑，濾液精鎦得產物乙二醇醚，環氧乙烷轉化率為99％，醇醚選擇性100％。
實施例2鎂鋁復合金屬氧化物合成丙二醇醚催化劑制備選取1.0摩爾氯化鎂和0.3摩爾硫酸鋁配成1升混合鹽溶液，取3摩爾NaOH和0.9摩爾Na2CO3配成1升堿溶液，將混合鹽溶液與堿溶液混合，得到pH為12.0的混合漿液，混合漿液在80℃攪拌晶化24小時，分別滴加0.8升上述相同濃度的混合鹽溶液和堿溶液，加入時間5小時，再攪拌10小時，過濾、洗滌、干燥。將干燥后樣品以3℃/分鐘升至550℃，在此溫度下焙燒5小時。鎂鋁復合金屬氧化物的鎂鋁比為3、孔徑3.6nm、比表面105m2。
催化劑的應用反應物料組成(摩爾)乙醇25環氧丙烷100催化劑2％(重量比)將各種物料加入反應容器中，密閉加熱至反應溫度150℃，反應2小時，反應后混合物過濾回收催化劑，濾液精鎦得產物丙二醇醚，乙醇轉化率為99％，醇醚選擇性100％。
實施例3鎂鋁復合金屬氧化物合成丙二醇乙醚醋酸酯催化劑制備選取2.5摩爾氯化鎂和0.6摩爾硝酸鋁配成1升鹽溶液，取7.5摩爾NaOH和1.8摩爾Na2CO3配成1升堿溶液，將兩溶液混合，混合漿液pH=10.0，混合漿液在1O0℃晶化8小時，分別滴加0.5升上述相同濃度的混合鹽溶液和堿溶液，加入時間為4小時，再攪拌6小時，過濾、洗滌、干燥。將干燥后樣品以10℃/分鐘升至600℃，在此溫度下焙燒5小時。鎂鋁復合金屬氧化物的鎂鋁比為4、孔徑1.0nm、比表面288m2。
催化劑的應用反應物料組成(摩爾)乙酸乙酯100環氧丙烷100催化劑1％(重量比)將各種物料加入反應容器中，密閉加熱至反應溫度185℃，反應2小時，反應后混合物過濾回收催化劑，濾液精鎦得產物，環氧丙轉化率為97％，醇醚醋酸酯選擇性98％。
實施例4鎂鋁復合金屬氧化物合成乙二醇乙醚醋酸酯催化劑的制備選取0.3摩爾硫酸鎂和0.1摩爾硝酸鋁配成1升混合鹽溶液；取0.6摩爾NaOH和0.9摩爾Na2CO3配成1升堿溶液，將混合鹽溶液與堿溶液混合，得到pH為9.5的混合漿液；混合漿液在120℃下攪拌晶化2小時后，在攪拌條件下，分別滴加0.2升上述相同濃度的混合鹽溶液和堿溶液，滴加時間2小時，再攪拌2小時，過濾、洗滌、干燥。將干燥后樣品以5℃/分鐘升至500℃，在此溫度下焙燒5小時。鎂鋁復合金屬氧化物的鎂鋁比為3、孔徑2.0nm、比表面220m2。
催化劑的應用反應物料組成(摩爾)乙酸乙酯100環氧乙烷100催化劑2％(重量比)將各種物料加入反應容器中，密閉加熱至反應溫度180℃，反應2小時，反應后混合物過濾回收催化劑，濾液精鎦得產物，環氧乙烷轉化率為98％，醇醚醋酸酯選擇性97％。
實施例5鎂鋁復合金屬氧化物合成乙二醇丁醚醋酸酯催化劑的制備選取1.2摩爾硝酸鎂和0.6摩爾硝酸鋁配成1升混合鹽溶液；取4.5摩爾NaOH配成1升堿溶液，將混合鹽溶液與堿溶液混合，得到pH為11.0的混合漿液；混合漿液在90℃下攪拌晶化18小時后，在攪拌條件下，分別滴加0.4升上述相同濃度的混合鹽溶液和堿溶液，滴加時間3小時，再攪拌10小時，過濾、洗滌、干燥。將干燥后樣品以15℃/分鐘升至500℃，在此溫度下焙燒5小時。鎂鋁復合金屬氧化物的鎂鋁比為2、孔徑2.8nm、比表面165m2。
催化劑的應用反應物料組成(摩爾)乙酸丁酯100環氧乙烷100催化劑2％(重量比)將各種物料加入反應容器中，密閉加熱至反應溫度185℃，反應2小時，反應后混合物過濾回收催化劑，濾液精鎦得產物，環氧乙烷轉化率為99%，醇醚醋酸酯選擇性98％。
實施例6鎂鋁復合金屬氧化物合成丙二醇丁醚醋酸酯催化劑的制備選取1.6摩爾氯化鎂和0.4摩爾氯化鋁配成1升混合鹽溶液；取5摩爾NaOH和1.2摩爾Na2CO3配成1升堿溶液，將混合鹽溶液與堿溶液混合，得到pH為12.0的混合漿液；混合漿液在100℃下攪拌晶化6小時后，在攪拌條件下，分別滴加0.3升上述相同濃度的混合鹽溶液和堿溶液，滴加時間3小時，再攪拌6小時，過濾、洗滌、干燥。將干燥后樣品以8℃/分鐘升至450℃，在此溫度下焙燒5小時。鎂鋁復合金屬氧化物的鎂鋁比為4、孔徑2.2nm、比表面205m2。
催化劑的應用反應物料組成(摩爾)乙酸丁酯100環氧丙烷100催化劑2％(重量比)將各種物料加入反應容器中，密閉加熱至反應溫度185℃，反應2小時，反應后混合物過濾回收催化劑，濾液精鎦得產物，環氧丙烷轉化率為98％，醇醚醋酸酯選擇性97％。
權利要求
1.一種用于烷氧基反應的鎂鋁復合金屬氧化物催化劑，其特征是孔徑為0.8-4nm，鎂鋁比為1.6-4.5，比表面為50一300m2。
2．權利要求1所述催化劑的制備方法，具體步驟為A將可溶性二價無機鎂鹽和可溶性三價無機鋁鹽配制成混合鹽溶液，其中鎂離子的摩爾濃度為0.2-2.5M，鋁離子的濃度為0.1-1.25M；B將步驟A中的混合鹽溶液與堿溶液混合，得到pH值為8.5-13的漿液；C將步驟B所得漿液在70-120℃下攪拌2-24小時后，在攪拌的條件下，分別同時滴加步驟A中混合鹽溶液和步驟B中的堿溶液，加入量分別為制備步驟B中漿液時體積用量的10-100％，滴加完成后再攪拌2-10小時，然后過濾、洗滌、干燥；D將步驟C中所得干燥后樣品按每分鐘1-20℃的升溫程序，在450-650℃條件下焙燒2-10小時，制得鎂鋁復合金屬氧化物催化劑。
3．根據權利要求2所述的制備方法，其特征是步驟B中的堿溶液為氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉、尿素中任何一種或它們的混合溶液。
4．根據權利要求2或3所述的方法，其特征是所說的二價無機鎂鹽為硫酸鎂、硝酸鎂或氯化鎂，可溶性三價無機鋁鹽為氯化鋁、硫酸鋁或硝酸鋁。
全文摘要
本發明為一種烷氧基化反應中規則孔結構固體鎂鋁復合金屬氧化物催化劑及制備方法,其催化劑的基本組成是鎂鋁復合金屬氧化物,鎂鋁比為1.6－4.5,孔徑為0.8－4nm,比表面在50－300m
文檔編號B01J21/10GK1315225SQ00103550
公開日2001年10月3日 申請日期2000年3月27日 優先權日2000年3月27日
發明者段雪, 矯慶澤, 李峰, 郭燦雄, 何靜 申請人:北京化工大學