專利名稱：制備胺的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過在高溫高壓下將醛或酮與選自氨、伯胺和仲胺的氮化合物，和與氫氣在含銅催化劑的存在下進行反應而制備胺的方法。
EP-A-514692公開了包含銅、鎳和/或鈷、鋯和/或鋁的氧化物的催化劑，用于在氣相中用氨或伯胺和氫將醇催化胺化。
該專利申請公開，這些催化劑中鎳與銅的原子比必須為0.1-1.0，優選0.2-0.5(參見上述引文實施例1)，否則在胺化醇時會增加形成能降低產率的副產物(上述引文實施例6和12)。優選使用氧化鋁作為載體(上述引文實施例1-5和7-11)。
EP-A-382049公開了包含含氧鋯、銅、鈷和鎳化合物的催化劑、以及氫化胺化醇的方法。這些催化劑的優選氧化鋯含量為70-80％重量(上述引文第2頁最后一段；第3頁第3段；實施例)。盡管這些催化劑具有良好的活性和選擇性，但需要提高其有效壽命。
EP-A-696572和EP-A-697395公開了包含鎳、銅、鋯和鉬的氧化物的催化劑，用于在氫的存在下用氮化合物將醇催化胺化。
較早的德國申請19742911.4(1997年9月29日)和19826396.1(1998年6月12日)涉及一種通過在80-250℃的溫度和0.1-40MPa的壓力下將伯醇或仲醇與選自氨、伯胺和仲胺的氮化合物，與氫氣在含鋯、銅和鎳的催化劑的存在下進行反應而制備胺的方法。
DE-A-2838184描述了一種在氣相中，在氫化條件下，通過銅催化劑的反應將仲胺與醇或羰基化合物進行反應而制備叔胺的方法，所述銅催化劑通過堿式碳酸銅鋁的熱分解和還原而得到。
本發明的一個目的是通過彌補已有技術的各種缺陷來提高目前用于氫化胺化醛和酮的工藝的經濟效益。目的是找到可在工業上以一種簡單的方式加以制備并能夠以高轉化率以及良好產率、選擇性和催化劑壽命來氫化胺化醛和酮的催化劑。因此這些催化劑在反應條件下應該具有高活性和高機械穩定性。
已經發現，該目的可通過一種制備胺的方法而實現，該方法在高溫高壓下將醛或酮與選自氨、伯胺和仲胺的氮化合物，和與氫氣在含銅催化劑的存在下進行反應，其中在用氫還原之前，該催化劑的催化活性物質包含20-85％重量的鋯的含氧化合物(以ZrO2計算)，1-30％重量的銅的含氧化合物(以CuO計算)，14-70％重量的鎳的含氧化合物(以NiO計算)，0-5％重量的鉬的含氧化合物(以MoO3計算)，和0-10％重量的鋁的含氧化合物(以Al2O3計算)。
本發明工藝中的催化劑一般優選以這樣一種催化劑形式使用，它僅由催化劑活性物質和根據需要(如果催化劑以成型制品形式使用)的模塑助劑(如，石墨或硬脂酸)組成，也就是說不含任何其它的催化活性組分。
在本文中，用作載體材料的鋯和鋁的含氧化合物被認為屬于催化活性物質。
催化劑以這樣一種方式使用，即，將已研磨成粉末的催化活性物質加入反應容器中，或在研磨、與成型助劑混合、成型和熱處理之后將催化活性物質作為催化劑成型制品-例如作為片、珠、環、擠出物(如，帶狀物)安置在反應器中。
除非另有所指，在每種情況下，催化劑各組分的所述濃度(％重量)都基于成品催化劑在其最后熱處理之后以及用氫還原之前的催化活性物質。
該催化劑在其最后熱處理之后以及用氫還原之前的催化活性物質被定義為催化活性組分與上述催化劑載體材料的物質總和，且基本上包括鋯的含氧化合物、銅的含氧化合物、鎳的含氧化合物和視需要的鉬的含氧化合物和/或鋁的含氧化合物組分。
催化活性物質中的上述所有組分的總量(以ZrO2、CuO、NiO、MoO3和Al2O3計算)通常為70-100％重量，優選80-100％重量，特別優選90-100％重量，尤其是95-100％重量，更加優選100％重量。
用于本發明的催化劑的催化活性物質還可包含選自周期表中I A-VIA和I B-VII B以及VIII族的一種或多種元素(O氧化態)或其無機或有機化合物。
這些元素或其化合物的例子為過渡金屬如Co或CoO、Mn或氧化錳、Re或氧化錸、Cr或氧化鉻、W或氧化鎢、Ta或氧化鉭、Nb或氧化鈮或草酸鈮、V或氧化釩或焦磷酸氧釩；鑭系如Ce或CeO2、或Pr或Pr2O3；堿金屬氧化物如Na2O；堿金屬碳酸鹽；堿土金屬氧化物如SrO；堿土金屬碳酸鹽如MgCO3、CaCO3和BaCO3；氧化硼(B2O3)。
用于本發明的催化劑的催化活性物質在其最后熱處理之后和氫還原之前包含20-85％重量，優選20-84.9％重量，特別優選22-65％重量，更加優選25-49.7％重量的鋯的含氧化合物(以ZrO2計算)，1-30％重量，特別優選5-25％重量，更加優選10-25％重量的銅的含氧化合物(以CuO計算)，14-70％重量，特別優選29.7-70％重量，更加優選40-60％重量的鎳的含氧化合物(以NiO計算)，0-5％重量，優選0.1-5％重量，特別優選0.3-3.5％重量的鉬的含氧化合物(以MoO3計算)，和0-10％重量，更加優選0-5％重量的鋁的含氧化合物(以Al2O3計算)。
在催化活性物質中，鋁的含氧化合物的含量(以Al2O3計算)最高為10％重量，且鋯的含氧化合物(以ZrO2計算)與鋁的含氧化合物(以Al2O3計算)的重量比至少為2.2，優選至少2.5，特別優選至少5。
優選用于本發明工藝的催化劑在其最后熱處理之后和氫還原之前包含這樣的催化活性物質，其中包含低于20％重量，優選低于10％重量，特別是低于5％重量，尤其是低于1％的鈷(以CoO計算)。催化活性物質優選不含任何催化活性量的鈷或其化合物。
此外，在優選用于本發明工藝的催化劑中，鎳(以NiO計算)與銅(以CuO計算)的摩爾比大于1，優選大于1.2，特別優選1.8-8.5。
可以使用各種方法來制備催化劑。例如，它們可通過用水將各組分的氫氧化物、碳酸鹽、氧化物和/或其它鹽的粉狀混合物膠溶，然后將如此所得物質擠出和熱處理而得到。
但沉淀法一般用于制備按照本發明的催化劑。因此，它們可例如這樣制備在低溶解性含氧鋯化合物懸浮液的存在下，利用無機堿，將鎳和銅組分從包含這些元素的鹽水溶液中共沉淀，然后洗滌，干燥并煅燒所得沉淀物。可以使用的低溶解性含氧鋯化合物的例子為二氧化鋯、水合氧化鋯、磷酸鋯、硼酸鋯和硅酸鋯。低溶解性鋯化合物的懸浮液可通過在劇烈攪拌下將這些化合物的細顆粒粉末懸浮在水中而制成。這些懸浮液可有利地通過使用無機堿由鋯鹽水溶液中沉淀出低溶解性鋯化合物而得到。
按照本發明的催化劑優選通過共沉淀其所有組分而制成。宜這樣進行在高溫下，在攪拌下，向包含催化劑組分的鹽水溶液中加入含水無機堿，尤其是堿金屬堿，例如碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀或氫氧化鉀，直到完全沉淀。如果需要，優選隨后加入鉬。所用鹽的性質一般并不重要因為主要影響該步驟的該鹽在水中的溶解性，要求它們在水中具有制備這些較高濃度鹽溶液所需的良好溶解性。如果選擇各個組分的鹽，那么所選鹽當然只是那些具有不會產生干擾的陰離子的鹽，所述干擾是指引起非所需的沉淀或通過形成配合物而妨礙或抑制沉淀。
在這些沉淀反應中得到的沉淀物一般不是化學均勻性的，尤其是由所用金屬的氧化物、水合氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、以及不溶性鹽和堿式鹽組成。可以證實，沉淀物如果進行老化則有利于其濾過性，即，在沉淀之后將它們單獨放置一些時候，如果合適可在高溫下或同時將空氣通過。
在這些沉淀工藝中得到的沉淀物要進一步以常規方式處理成按照本發明的催化劑。洗滌之后，將它們干燥，一般是在80-200℃，優選100-150℃下，然后煅燒。煅燒溫度一般是300-800℃，優選400-600℃，尤其是450-550℃下進行。
煅燒之后，宜將催化劑調節處理，無論是將其研磨至特定粒徑，或在研磨之后與模塑助劑(如，石墨或硬脂酸)進行混合，利用壓片機壓縮成成型制品，然后加熱處理。熱處理的溫度一般對應于煅燒溫度。
如此制備的催化劑包含催化活性金屬，其形式為含氧化合物的混合物形式，特別是氧化物和混合氧化物。
將如此制備的催化劑儲存，如果合適將它們銷售。在用作氫化胺化醛和酮的催化劑之前，它們通常要還原。但它們也可無需事先還原而使用，這時它們在氫化胺化條件下通過存在于反應器中的氫而還原。關于事先還原，一般首先將催化劑在150-200℃下暴露于氮氣/氫氣氣氛中12-20小時，然后在200-400℃下在氫氣氣氛中處理最高約24小時。在這種事先還原中，催化劑中的某些含氧金屬化合物被還原成相應的金屬，這樣可與各種氧化合物一起以催化劑的活性形式存在。
用于本發明工藝的催化劑的一個特殊優點是其機械穩定性，即其硬度。機械穩定性通過側破碎強度來確定。為此，將催化劑成型制品如，催化劑片劑暴露于兩個平行板之間的遞增力，例如在催化劑片劑的凸狀表面上，直到催化劑成型制品破裂。催化劑成型制品破裂時記錄的力為側破碎強度。
通式I的胺具有特殊的商業價值
其中R1、R2為氫、C1-20-烷基、C3-12-環烷基、芳基、C7-20-芳烷基和C7-20-烷芳基、或一起為(CH2)j-X-(CH2)k，R3、R4為氫、烷基如C1-200-烷基、環烷基如C3-12-環烷基、羥烷基如C1-20-羥烷基、氨基烷基如C1-20-氨基烷基、烷醇氨基烷基如C1-20-烷醇氨基烷基、烷氧基烷基如C2-30-烷氧基烷基、二烷基氨基烷基如C3-30-二烷基氨基烷基、烷基氨基烷基如C2-30-烷基氨基烷基、R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)、芳基、雜芳基、芳烷基如C7-20-芳烷基、雜芳烷基如C4-20-雜芳烷基、烷芳基如C7-20-烷芳基、烷基雜芳基如C4-20-烷基雜芳基、和Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q、或一起為(CH2)l-X-(CH2)m，或R2和R4一起為(CH2)l-X-(CH2)m，R5、R10為氫、C1-4-烷基、C7-40-烷基苯基，R6、R7、R8、R9為氫、甲基或乙基，X為CH2、CHR5、氧(O)或NR5，Y為N(R10)2、羥基、C2-20-烷基氨基烷基或C3-20-二烷基氨基烷基，n為1-30的整數，且j、k、l、m、q為1-4的整數。
因此，按照本發明的工藝優選用于制備胺I，其中將具有結構式II或III的醛或酮
與具有通式IV的氮化合物進行反應
其中R1、R2、R3和R4具有上述含義。
從基團R2和R4的定義中可以看出，合適的氨基酮或氨基醛中也可進行分子內反應。
在化合物I、II、III和IV中，取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、變數X、Y和指數j、k、l、m、n和q相互獨立地具有以下含義
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10-氫(H)，R3、R4-C1-200-烷基，優選C1-14-烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、環己基甲基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基-正庚基、正十三烷基、2-正丁基-正壬基和3-正丁基-正壬基，特別優選異丙基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基-正庚基、正十三烷基、2-正丁基-正壬基和3-正丁基-正壬基，且優選C40-200-烷基如多丁基(polybutyl)、多異丁基(polyisobutyl)、多丙基(polypropyl)、多異丙基(polyisopropyl)和多乙基(polyethyl)，特別優選多丁基和多異丁基，-C1-20-羥烷基，優選C1-8-羥烷基，特別優選C1-4-羥烷基，如羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、1-羥基-正丙基、2-羥基-正丙基、3-羥基-正丙基和1-羥甲基乙基，-C1-20-氨基烷基，優選C1-8-氨基烷基，如氨基甲基、2-氨基乙基、2-氨基-1，1-二甲基乙基、2-氨基-正丙基、3-氨基-正丙基、4-氨基-正丁基、5-氨基-正戊基、N-(氨基乙基)氨基乙基和N-(氨基乙基)氨基甲基，-C1-20-羥烷基氨基烷基，優選C1-8-羥烷基氨基烷基，如(2-羥乙基氨基)甲基、2-(2-羥乙基氨基)乙基和3-(2-羥乙基氨基)丙基，-C2-30-烷氧基烷基，優選C2-20-烷氧基烷基，特別優選C2-8-烷氧基烷基如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，特別優選C2-至C4-烷氧基烷基如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，
-R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)，優選R5-(OCHR7CHR9)n-(OCR6R7)，特別優選R5-(OCH2CHR9)n-(OCR6R7)，-C3-30-二烷基氨基烷基，優選C3-20-二烷基氨基烷基，特別優選C3-10-N，N-二烷基氨基烷基如N，N-二甲基氨基甲基、2-(N，N-二丁基氨基)甲基、2-(N，N-二甲基氨基)乙基、2-(N，N-二乙基氨基)乙基、2-(N，N-二丁基氨基)乙基、2-(N，N-二正丙基氨基)乙基和2-(N，N-二異丙基氨基)乙基、(R5)2N-(CH2)q，-C2-30-烷基氨基烷基，優選C2-20-烷基氨基烷基，特別優選C2-8-烷基氨基烷基如甲基氨基甲基、甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、乙基氨基乙基和異丙基氨基乙基、(R5)HN-(CH2)q，-Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q，-C4-20-雜芳基烷基如2-吡啶基甲基、2-呋喃基甲基、3-吡咯基甲基和2-咪唑基甲基，-C4-20-烷基雜芳基如2-甲基-3-吡啶基、4，5-二甲基-2-咪唑基、3-甲基-2-呋喃基和5-甲基-2-吡嗪基-雜芳基如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、吡嗪基、3-吡咯基、2-咪唑基、2-呋喃基和3-呋喃基，R1、R2、R3、R4-C3-12-環烷基，優選C3-8-環烷基如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基和環辛基，特別優選環戊基、環己基和環辛基，-芳基如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基，優選苯基、1-萘基和2-萘基，特別優選苯基，-C7-20-烷基芳基，優選C7-12-烷基苯基如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基和4-正丙基苯基，-C7-20-芳烷基，優選C7-12-苯基烷基如芐基、對-甲氧基芐基、3，4-二甲氧基芐基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，特別優選芐基、1-苯乙基和2-苯乙基，-R3和R4或R2和R4一起為-(CH2)l-X-(CH2)m-基團，如-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)-O-(CH2)2-、-(CH2)-NR5-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-NR5-(CH2)2-、-(H2-O-(CH2)3-、-CH2-NR5-(CH2)3-，R1、R2-C1-20-烷基，優選C1-8-烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基，特別優選C1-4-烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，-R1和R2一起為-(CH2)j-X-(CH2)k-基團，如-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)-O-(CH2)2-、-(CH2)-NR5-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-NR5-(CH2)2-、-(H2-O-(CH2)3-、-CH2-NR5-(CH2)3-，R5、R10-C1-4-烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，優選甲基和乙基，特別優選甲基，-C7-40-烷基苯基如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2-、3-、4-壬基苯基、2-、3-、4-癸基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，4-、3，5-二壬基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，4-和3，5-二癸基苯基，R6、R7、R8、R9-甲基和乙基，優選甲基，X-CH2、CHR5、氧或NR5，
Y-N(R10)2，-羥基，-C2-20-烷基氨基烷基，優選C2-16-烷基氨基烷基，如甲基氨基甲基、甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、乙基氨基乙基和異丙基氨基乙基，-C3-20-二烷基氨基烷基，優選C3-16-二烷基氨基烷基，如二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基、二正丙基氨基乙基和二異丙基氨基乙基，j、l-1-4的整數，如1、2、3和4，優選2和3，特別優選2，k、m、q-1-4的整數，如1、2、3和4，優選2、3和4，特別優選2和3，n-1-10的整數，優選1-8的整數，如1、2、3、4、5、6、7或8，特別優選1-6的整數，如1、2、3、4、5或6。
適用于本發明工藝的酮實際上是所有的脂族和芳族酮。脂族酮可以是直鏈、支鏈或環狀的，且酮可包含雜原子。目前已知對可胺化酮中的碳原子數沒有任何限制。酮還可具有在氫化胺化條件下惰性的取代基，如烷氧基、鏈烯基氧基、烷基氨基或二烷基氨基。如果要胺化多官能酮，可通過控制反應條件而得到氨基醇、環狀胺或多胺化產物。
優選進行胺化氫化的酮的例子如下丙酮、乙基甲基酮、甲基乙烯基酮、異丁基甲基酮、3-甲基-2-丁酮、二乙基酮、四氫萘酮、苯乙酮、對-甲基苯乙酮、對甲氧基苯乙酮、n-甲氧基苯乙酮、1-乙酰基萘、2-乙酰基萘、1-苯基-3-丁酮、環丁酮、環戊酮、環戊烯酮、環己酮、環己烯酮、2，6-二甲基環己酮、環庚酮、環十二烷酮、乙酰丙酮、甲基乙二醛和二苯甲酮。
適用于本發明工藝的醛實際上是所有的脂族和芳族醛。脂族醛可以是直鏈、支鏈或環狀的，且醛可包含雜原子。目前已知對可胺化醛中的碳原子數沒有任何限制。醛還可具有在氫化胺化條件下惰性的取代基，如烷氧基、鏈烯基氧基、烷基氨基或二烷基氨基。如果要胺化多官能醛或酮醛，可通過控制反應條件而得到氨基醇、環狀胺或多胺化產物。
優選進行胺化氫化的醛的例子如下甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、新戊醛、正戊醛、正己醛、2-乙基己醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、乙二醛、苯甲醛、對-甲氧基苯甲醛、對-甲基苯甲醛、苯基乙醛、(對-甲氧基苯基)乙醛、(3，4-二甲基苯基)乙醛、4-甲酰基四氫吡喃、3-甲酰基四氫呋喃、5-甲酰基戊腈、香茅醛、丙烯醛、異丁烯醛、乙基丙烯醛、檸檬醛、巴豆醛、3-甲氧基丙醛、3-氨基丙醛、羥基新戊醛、二羥甲基丙醛、二羥甲基丁醛、糠醛、乙二醛和加氫甲酰化低聚物和聚合物，如加氫甲酰化聚異丁烯(聚異丁烯醛，PIBA)或通過與1-戊烯和環戊烯的易位作用和加氫甲酰化而得到的低聚物。
可用于氫化胺化醛和酮的胺化劑為氨和伯或仲脂族或環脂族胺。
如果使用氨作為胺化劑，首先將羰基轉化成自由氨基(-NH2)。如此形成的伯胺可與羥基或其它羰基反應得到相應的仲胺，然后其可與羥基或其它羰基反應得到相應的對稱叔胺。這樣可根據需要優先制備出伯胺、仲胺或叔胺，這取決于反應混合物的組成以及所用的反應條件-壓力、溫度、反應時間。
如此可通過分子內氫化胺化由多官能醛或酮制備出環狀胺，如吡咯烷、哌啶、六亞甲基亞胺、哌嗪和嗎啉。
伯胺或仲胺可同氨一樣用作胺化劑。
這些胺化劑優選用于制備非對稱取代二-或三烷基胺，如乙基二異丙基胺和乙基二環己基胺。可優選用作胺化劑的單-和二烷基胺的例子如下甲基胺、二甲基胺、乙基胺、二乙基胺、丙基胺、二異丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺和環己基胺。
胺化劑的用量可以是相對要進行胺化氫化的羰基的化學計算量。但優選使用過量胺化劑，一般每摩爾要進行胺化氫化的羰基5摩爾以上過量。尤其是氨，其用量一般為每摩爾要反應的羰基，過量5-250倍，優選10-100倍，尤其是25-80倍摩爾。更大過量的氨和伯胺或仲胺是可能的。
按照本發明的工藝可間歇或優選按如下方式連續進行，其中催化劑優選在反應器安置成固定床。
前體中醛基或酮基的胺化可在液相或氣相中進行。
反應通常在80-250℃，優選80-230℃，特別優選80-200℃，更加優選80-155℃下進行。
反應一般在1-400巴(0.1-40MPa)的壓力下進行。優選使用的壓力為10-250巴，尤其是20-200巴。
可以使用更高的溫度和更高的總壓力。反應容器中的總壓力來自胺化劑、羰基組分、反應產物和溶劑(如果需要，也可使用)在所述溫度下的分壓總和，適合通過注入氫氣至反應所需壓力而調節。
一般注入反應的氫氣量為每摩爾羰基組分，5-400升(STP)，優選50-200升(STP)，每種情況下的升數據已轉化成標準條件(S.T.P.)。
反應一般在沒有附加溶劑的情況下進行。如果是反應在室溫下具有高粘度或為固體的高分子量起始化合物或產物，還可有利地使用在反應條件下惰性的溶劑，如甲醇、乙醇、丙醇、四氫呋喃、二噁烷、N-己基吡咯烷酮、mihagol或乙二醇二甲醚。
對本發明工藝的選擇性有利的是，將催化劑成型制品在反應器中與惰性填充物進行混合，這樣可將其稀釋。填充物在催化劑制劑中的比例可以是20-80，尤其是30-60，特別是40-50份(體積)。
實際上，該工藝一般將醛或酮與胺化劑同時加料到催化劑中，所述催化劑通常存在于優選由外加熱的固定床反應器中，且處于所需的反應溫度和所需的壓力下。在這種情況下，空速一般為0.02-3，優選0.05-2，特別優選0.1-1.6升的醛或酮/升催化劑·小時。關于此，可適合在加料到反應容器之前將反應物加熱優選至反應溫度。
反應物可向上或向下通過反應器。顯然，該工藝可間歇或連續進行。在這兩種情況下，過量胺化劑可與氫一起循環。如果反應的轉化并不完全，還可將未反應的起始原料加料回到反應區中。
在適當減壓來自反應器的出料之后，除去過量胺化劑和氫氣，然后將所得胺化產物通過蒸餾、液體萃取或結晶進行純化。
過量胺化劑和氫氣可有利地加料回到反應區中。這同樣適用于任何未反應或不完全反應的羰基組分或氫化產生的醇。
反應過程中形成的水一般對轉化率、反應速率、選擇性和催化劑壽命沒有任何不利影響，因此只有在蒸餾處理時，才方便地將其從反應產物中去除。
通過本發明工藝所得到的胺尤其適用作制備燃料添加劑(US-A-3275554；DE-A-2125039和DE-A-3611230)、表面活性劑、藥物和作物保護劑、以及硫化促進劑的中間體。
實施例催化劑A的制備在帶攪拌的容器中，在70℃下，在保持pH值為7.0(通過玻璃電極測得)的方式下，使用20％碳酸鈉水溶液在恒定流速下將包含4.48％NiO、1.52％CuO和2.82％ZrO2的硝酸鎳、硝酸銅和乙酸鋯的水溶液同時沉淀。
過濾所得懸浮液，然后用去離子水洗滌濾餅，直到濾液的導電率為約20mS。然后以七鉬酸銨(ammonium heptamolybdate)水溶液的形式攪拌加入1.5％MoO3。將濾餅在150℃干燥爐中或在噴霧干燥器中干燥。然后在500℃下將如此所得氫氧化物/碳酸鹽混合物熱處理4小時。
如此所得催化劑具有以下組成51％重量NiO、17％重量CuO、和30.5％重量ZrO2以及1.5％重量MoO3。將該催化劑粉末與3％重量石墨混合，然后成型為6×3毫米片劑。
測定催化劑A在反應條件下的機械穩定性(沸騰測試)將30克催化劑A(在籃中)、67毫升嗎啉、67毫升二甘醇和16毫升水裝入高壓釜中。關閉該高壓釜，然后用氬氣沖洗。攪拌該高壓釜的內容物(700rpm)。然后注入50巴H2，將反應器的內容物在120分鐘內加熱至所需溫度，如150℃或200℃。使用H2將壓力升至200巴，然后在該特定溫度下攪拌16小時。冷卻之后，非常緩慢地減壓(在15分鐘內)，這樣催化劑孔中的反應物就不會突然蒸發并使催化劑片劑崩解。然后檢測該片劑的硬度。
從下表結果顯然看出，比起在200℃下測試結束之后，在明顯低于200℃的溫度下，如在80-155℃下測試結束之后，催化劑A意想不到地具有明顯較高的側破碎強度。
這種結果與氫化胺化茴香醛的結果一致(參見實施例1)。<
實施例1連續胺化羰基化合物的一般方法將連續操作的壓力反應器填充500厘米3催化劑A并每小時裝入羰基化合物和液體氨。將催化劑以還原和鈍化形式加入。無需在還原之后，調節特定的反應條件。將反應出料減壓，然后蒸餾掉過量氨。分別使用氣體色譜法分析所收集的反應出料(在下表中可以找到各種設置)單體化合物的連續胺化
*在所有反應中完全轉化對茴香醛與氨的反應的注釋1)在測試結束之后取出的催化劑的側破碎強度為48N。
2)在測試結束之后取出的催化劑的側破碎強度為37N。
3)在測試結束之后取出的催化劑的側破碎強度為5N。
實施例2聚異丁烯醛的連續胺化將連續操作的高壓反應器填充500厘米3催化劑A并每小時裝入500/750/1000厘米3聚異丁烯-羰基醛(polyisobutene-oxoaldehyde)(在mihagol中的45％重量溶液，CO值13毫克KOH/克，OH值17毫克KOH/克)和280/425/565厘米3液體氨。將催化劑溫度調節至190℃，并通過同時注入氫氣將反應器內的壓力調節至200巴。將反應出料減壓，然后蒸餾掉過量氨。分析結果如下在190℃/200巴下用氨胺化加氫甲酰化聚異丁烯(45％重量，在mihagol中)
實施例3加氫甲酰化環戊烯低聚物的氨間歇胺化1.將還原及鈍化催化劑A(15毫升)加入催化劑籃中并檢查高壓釜(300毫升的帶攪拌的高壓釜)泄漏情況，然后在20巴氫氣壓力下加熱至200℃，將壓力設定到約30-39巴。然后用氫氣升至100巴，將催化劑活化。在200℃下16小時之后，冷卻該高壓釜并減壓。在催化劑活化之后，將壓力容器抽空，然后將50毫升待反應前體(通過1-戊烯和環戊烯的易位作用而得到的加氫甲酰化低聚物，參見下表的特性值)在四氫呋喃中的30％溶液吸入高壓釜中，排出空氣并用氮氣通風。然后注入73毫升氨和30巴氫氣，然后在加熱至最終溫度(185℃)之后，再注入氫氣至最終壓力(200巴)，然后反應20小時。然后冷卻該高壓釜并減壓，用THF溶解其內容物。過濾去除固體組分和在旋轉式蒸發器中去除THF之后，得到18.3克無色液體產物。
2.將15毫升催化劑A還原/鈍化并加入立即啟動，然后類似地將60毫升前體(通過1-戊烯和環戊烯的易位作用而得到的加氫甲酰化低聚物，參見下表的特性值)作為50％四氫呋喃溶液與50毫升氨在催化劑上在200℃和220巴下反應20小時。冷卻該高壓釜并減壓，然后用THF去除其內容物。過濾去除固體組分并在旋轉式蒸發器中去除THF之后，得到20.3克無色液體產物；其特性值在下表中給出。
3.將150毫升催化劑A在還原/鈍化之后加入2.5升帶攪拌高壓釜的催化劑籃中，以立即啟動，然后類似地將600毫升前體(通過1-戊烯和環戊烯的易位作用而得到的加氫甲酰化低聚物，參見表3的特性值)作為50％四氫呋喃溶液與500毫升氨在催化劑上在200℃和220巴下反應48小時。冷卻該高壓釜并減壓，然后用甲苯去除其內容物。過濾去除固體組分，然后在旋轉式蒸發器中去除溶劑，得到314克無色液體產物；其特性值在下表中給出。
加氫甲酰化環戊烯低聚物的間歇胺化
實施例4間歇胺化氫化的一般方法將30克催化劑A加入1.2升高壓釜中，然后在氮氣氣氛下注入氨。加熱至150℃(壓力約170巴)之后，將羰基化合物在1小時內泵入(暫時壓力超過220巴；在高沸點酮的情況下，將前體與催化劑一起加入)，然后攪拌1小時。氫化在氫氣存在下，在最高250巴的總壓力下進行，直到壓力恒定3小時(時間11-15小時)。在每種情況下，催化劑以還原及鈍化粉末形式使用。通過氣體色譜(柱50m OV 1701)測定反應出料的組成。
單體化合物的間歇胺化<
<p>對比例連續胺化丙酮的方法將連續操作的反應器(壓力10-25巴)填充100厘米3催化劑A，然后裝入丙酮和氨。將催化劑以還原及鈍化形式加入。無需在還原之后，設置特定的反應條件并保持到完全轉化。將反應出料減壓，然后蒸餾掉過量氨。在每種情況下，通過氣體色譜分析所收集的反應出料。下表給出了特定反應條件和結果。
催化劑B的組成47％重量CuO、10％重量NiO、43％重量Al2O3催化劑C的組成53％重量CuO、47％重量TiO2對比顯示，催化劑A對制備單異丙胺具有最高的選擇性。此外，非所需醇(異丙醇)的含量在催化劑A的情況下最少。催化劑C尤其表現出形成仲胺的強烈傾向。
表
1(STP)＝轉化成標準條件時的升數空速，每升催化劑每小時的前體千克數。
權利要求
1.一種制備胺的方法，包括在高溫高壓下將醛或酮與選自氨、伯胺和仲胺的氮化合物，和與氫氣在含銅催化劑的存在下進行反應，其中在用氫還原之前，該催化劑的催化活性物質包含20-85％重量的鋯的含氧化合物(以ZrO2計算)，1-30％重量的銅的含氧化合物(以CuO計算)，14-70％重量的鎳的含氧化合物(以NiO計算)，0-5％重量的鉬的含氧化合物(以MoO3計算)，和0-10％重量的鋁的含氧化合物(以Al2O3計算)。
2.根據權利要求1所要求的方法，其中在用氫還原之前，該催化劑的催化活性物質包含0.1-5％重量的鉬的含氧化合物(以MoO3計算)。
3.根據權利要求1所要求的方法，其中在用氫還原之前，該催化劑的催化活性物質包含22-65％重量的鋯的含氧化合物(以ZrO2計算)，5-25％重量的銅的含氧化合物(以CuO計算)，29.7-70％重量的鎳的含氧化合物(以NiO計算)，0.3-3.5％重量的鉬的含氧化合物(以MoO3計算)，和0-10％重量的鋁的含氧化合物(以Al2O3計算)。
4.根據權利要求1所要求的方法，其中在用氫還原之前，該催化劑的催化活性物質包含25-49.7％重量的鋯的含氧化合物(以ZrO2計算)，10-25％重量的銅的含氧化合物(以CuO計算)，40-60％重量的鎳的含氧化合物(以NiO計算)，0.3-3.5％重量的鉬的含氧化合物(以MoO3計算)，和0-5％重量的鋁的含氧化合物(以Al2O3計算)。
5.根據權利要求1-4所要求的方法，其中所述反應在0.1-40MPa的壓力下進行。
6.根據權利要求1-5所要求的方法，其中所述反應在80-250℃的溫度下進行。
7.根據權利要求1-6所要求的方法，其中所述反應在80-155℃的溫度下進行。
8.根據權利要求1-7所要求的方法，其中所述催化劑以成型制品的形式使用。
9.根據權利要求1-8所要求的一種制備結構式I胺的方法
其中R1、R2為氫、C1-20-烷基、C3-12-環烷基、芳基、C7-20-芳烷基和C7-20-烷芳基、或一起為(CH2)j-X-(CH2)k，R3、R4為氫、烷基、環烷基、羥烷基、氨基烷基、烷醇氨基烷基、烷氧基烷基、二烷基氨基烷基、烷基氨基烷基、R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基、烷芳基、烷基雜芳基和Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q或一起為(CH2)l-X-(CH2)m，或R2和R4一起為(CH2)l-X-(CH2)m，R5、R10為氫、C1-4-烷基、C7-40-烷基苯基，R6、R7、R8、R9為氫、甲基或乙基，X為CH2、CHR5、氧或NR5，Y為N(R10)2、羥基、C2-20-烷基氨基烷基或C3-20-二烷基氨基烷基，n為1-30的整數，且j、k、l、m、q為1-4的整數，該方法將結構式II或III的醛或酮
與結構式IV的氮化合物進行反應
全文摘要
在高溫高壓下,通過將醛或酮與選自氨、伯胺和仲胺的氮化合物,和與氫氣在含銅催化劑的存在下進行反應來制備胺,其中在用氫還原之前,該催化劑的催化活性物質包含:20—85%重量的鋯的含氧化合物(以ZrO
文檔編號B01J37/03GK1270161SQ0010386
公開日2000年10月18日 申請日期2000年3月10日 優先權日1999年3月12日
發明者F·芳克, J·伍爾夫－多林, G·舒爾茨, W·希蓋爾, A·克拉莫, J－P·麥爾德 申請人:巴斯福股份公司