一種氯鍺酸鹽上轉換發光材料、制備方法及應用
【專利摘要】一種氯鍺酸鹽上轉換發光材料，其化學式為R2GeCl6：xHo3+，其中，R為鋰元素，鈉元素，鉀元素，銣元素，銫元素中的至少一種，x為0.002～0.08。上述氯鍺酸鹽上轉換發光材料的激發波長為490nm，在475nm的發光峰分別對應的是Ho3+離子5F3→5I8的躍遷輻射形成發光峰，實現了由紅外至綠光的長波輻射激發出藍光短波發光。本發明還提供一種氯鍺酸鹽上轉換發光材料的制備方法及應用。
【專利說明】
一種氯鍺酸鹽上轉換發光材料、制備方法及應用
技術領域
[0001]本發明涉及一種氯鍺酸鹽上轉換發光材料、其制備方法及使用該氯鍺酸鹽上轉換發光材料的有機發光二極管。【背景技術】
[0002]有機發光二極管(0LED)由于組件結構簡單、生產成本便宜、自發光、反應時間短、 可彎曲等特性，而得到了極廣泛的應用。但由于目前得到穩定高效的0LED藍光材料比較困難，極大的限制了白光0LED器件及光源行業的發展。
[0003]上轉換熒光材料能夠在長波(如紅外)輻射激發下發射出可見光，甚至紫外光，在光纖通訊技術、纖維放大器、三維立體顯示、生物分子熒光標識、紅外輻射探測等領域具有廣泛的應用前景。但是，可由紅外，紅綠光等長波輻射激發出藍光發射的氯鍺酸鹽上轉換發光材料，仍未見報道。
【發明內容】

[0004]基于此，有必要提供一種可由長波輻射激發出藍光的氯鍺酸鹽上轉換發光材料、 其制備方法及使用該氯鍺酸鹽上轉換發光材料的有機發光二極管。
[0005]—種氯鍺酸鹽上轉換發光材料，其化學式R2GeCl6: xHo3+，其中，R為鋰元素，鈉元素，鉀元素，銣元素，銫元素中的至少一種，x為0.002?0.08。
[0006]所述 x 為 0.05。
[0007]—種氯鍺酸鹽上轉換發光材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008]按照R2GeC16:xHo3+各元素的化學計量比稱取R2〇，GeO和H〇2〇3粉體，其中，R為鋰元素，鈉元素，鉀元素，銣元素，銫元素中的至少一種，x為0.002?0.08;
[0009]將稱取的粉體溶于鹽酸中配制成濃度金屬陽離子的濃度為〇.5mol/L?3mol/L的溶液；
[0010]將所述溶液霧化成氣霧狀后隨載氣一起通入溫度為100 °C?220 °C的石英管生成前驅體，其中，石英管的直徑為30mm?150mm，長度為0 ? 5m?3m，載氣的流量為lL/min?15L/ min；
[0011]將所述前驅體在600°c?1300°C下煅燒2小時?5小時得到化學式為R2GeCl6:xHo3+ 的氯鍺酸鹽上轉換發光材料。
[0012]所述x為〇.〇5。
[0013]將稱取的粉體溶于鹽酸中配制成溶液的步驟還包括:往所述溶液中添加分散劑， 所述分散劑的濃度為〇.〇〇5mol/L?0.05mol/L。[〇〇14]所述分散劑為聚乙二醇。
[0015]將所述溶液霧化成氣霧狀的步驟為，將載氣及所述溶液一起通入霧化器中使所述溶液霧化成氣霧狀，所述載氣為惰性氣體或還原性氣體。
[0016]所述載氣的流量為5L/min?8L/min。
[0017]—種有機發光二極管，包括依次層疊的基板、陰極、有機發光層、陽極及透明封裝層，所述透明封裝層中摻雜有氯鍺酸鹽上轉換發光材料，所述氯鍺酸鹽上轉換發光材料的化學通式為R2GeCl6: xHo3+，其中，R為鋰元素，鈉元素，鉀元素，銣元素，銫元素中的至少一種，x為0.002 ?0.08。
[0018]所述 x 為 0.05。[〇〇19]上述氯鍺酸鹽上轉換發光材料的制備方法較為簡單，成本較低；制備的氯鍺酸鹽上轉換發光材料的光致發光光譜中，氯鍺酸鹽上轉換發光材料的激發波長為490nm，在 475nm的發光峰分別對應的是Ho3+離子5F3—5I8的躍迀輻射形成發光峰，實現了由紅外至綠光的長波輻射激發出藍光短波發光;有機發光二極管的透明封裝層中分散有氯鍺酸鹽上轉換發光材料，氯鍺酸鹽上轉換發光材料的激發波長為490nm，在475nm的發光峰分別對應的是H〇3+離子5F3 — 5l8的躍迀福射形成發光峰，由紅綠光激發可以發射藍光，藍光與紅綠光混合后形成發白光的有機發光二極管。【附圖說明】
[0020]圖1為一實施方式的噴霧熱解設備的結構示意圖；[0021 ]圖2為一實施方式的有機發光二極管的結構不意圖
[0022]圖3為實施例1制備的氯鍺酸鹽上轉換發光材料的光致發光譜圖；【具體實施方式】
[0023]下面結合附圖和具體實施例對氯鍺酸鹽上轉換發光材料、其制備方法及使用該氯鍺酸鹽上轉換發光材料的有機發光二極管進一步闡明。[〇〇24] 一實施方式的氯鍺酸鹽上轉換發光材料，其化學式為R2GeC16: xHo3+，其中，R為鋰元素，鈉元素，鉀元素，銣元素，銫元素中的至少一種，x為0.002?0.08。[〇〇25]優選的，x為0.05。[〇〇26]該氯鍺酸鹽上轉換發光材料的光致發光光譜中，氯鍺酸鹽上轉換發光材料的激發波長為490nm，當材料受到長波長(如490nm)的輻射的時候，Dy3+離子吸收該光照的能量，此時Ho3+離子5F3—5I8的躍迀，發出475nm的藍光，實現了由紅外至綠光的長波輻射激發出藍光短波發光。[〇〇27]上述氯鍺酸鹽上轉換發光材料的制備方法，包括以下步驟；[〇〇28] 步驟S101、按照R2GeCl6:xHo3+各元素的化學計量比稱取R20，Ge0和Ho203粉體，其中，R為鋰元素，鈉元素，鉀元素，銣元素，銫元素中的至少一種，x為0.002?0.08。
[0029]優選的，x為0.05。
[0030]優選的，將稱取的粉體溶于鹽酸中配制成溶液的步驟還包括:往溶液中添加分散劑，分散劑的濃度為〇.〇〇5mol/L?0.05mol/L。本實施方式中，分散劑為聚乙二醇。[〇〇31]請參閱圖1，圖1所示的噴霧熱解設備100包括儲液罐10、儲氣罐20、霧化器30、石英管40及收集器50。[〇〇32]本實施方式中，步驟S102制備的溶液存放于儲液罐10。[〇〇33]S103、將溶液霧化成氣霧狀后隨載氣一起通入溫度為100°C?220°C的石英管40生成前驅體，其中石英管40的直徑為30mm?150mm，長度為0.5m?3m，載氣的流量為lL/min?15L/min〇[〇〇34]優選的，石英管的直徑為95mm，長度為1.4m。[〇〇35]本實施方式中，使用霧化器30將溶液霧化，霧化器30為壓縮霧化器。具體的，將儲氣罐20內儲存的載氣及儲液罐10內儲存的溶液一同通入霧化器30使溶液霧化成氣霧狀。載氣為惰性氣體或還原性氣體，如:氮氣、氬氣及氫氣中的至少一種，載氣的流量為5L/min? 8L/min〇[〇〇36] 石英管40外壁纏繞著電阻絲42。[〇〇37]溶液霧化成氣霧狀后自石英管40的一端通入，在石英管40內生成前驅體，前驅體為細微的粉末，粉末狀的前驅體隨載氣自石英管的另一端噴出。進一步的，前驅體自石英管 40流出后使用收集器50收集。本實施方式中，收集器50為微孔耐酸濾過漏斗。
[0038]S104、將前驅體在600°C?1300°C下煅燒2小時?5小時得到化學式為R2GeCl6:xHo3+的氯鍺酸鹽上轉換發光材料。[〇〇39]優選的，前驅體置于程序控溫爐中在800°C下灼燒3小時。
[0040]上述氯鍺酸鹽上轉換發光材料的制備方法為噴霧熱解法，原料在溶液狀態下混合，可保證組分分布均勻，而且工藝過程簡單，組分損失少，可精確控制化學計量比，尤其適合制備多組分復合粉末;微粉由懸浮在空氣中的液滴干燥而來，顆粒一般呈規則的球形，而且少團聚，無需后續的洗滌研磨，保證產物的高純度，高活性;整個過程在短短的幾秒鐘迅速完成，因此液滴在反應過程中來不及發生組分偏析，進一步保證組分分布的均一性;反應工序簡單，一步即獲得成品，無過濾、洗滌、干燥、粉碎過程，操作簡單方便，生產過程連續， 產能大，生產效率高，非常有利于大工業化生產；制備的氯鍺酸鹽上轉換發光材料的光致發光光譜中，氯鍺酸鹽上轉換發光材料的激發波長490nm，在475nm的發光峰分別對應的是Ho3+ 離子5F3—5I8的躍迀輻射形成發光峰，由紅綠光激發可以發射藍光，實現了由紅外至綠光的長波福射激發出藍光短波發光。
[0041]請參閱圖2,一實施方式的有機發光二極管100,該有機發光二極管100包括依次層疊的基板1、陰極2、有機發光層3、透明陽極4以及透明封裝層5。透明封裝層5中分散有氯鍺酸鹽上轉換發光材料6，氯鍺酸鹽上轉換發光材料的化學式SR2GeCl6: xHo3+，其中，R為鋰元素，鈉元素，鉀元素，銣元素，銫元素中的至少一種，x為0.002?0.08。[〇〇42]有機發光二極管100的透明封裝層5中分散有氯鍺酸鹽上轉換發光材料6,氯鍺酸鹽上轉換發光材料的激發波長為490nm，在475nm的發光峰分別對應的是Ho3+離子5F3—5I8的躍迀福射形成發光峰，由紅綠光激發可以發射藍光，藍光與紅綠光混合后形成發白光的有機發光二極管。[〇〇43]下面為具體實施例。
[0044] 實施例1[〇〇45] 稱取Li20，Ge02，和Ho2〇3粉體的摩爾比為0.89:1:0.05，溶于鹽酸配制成1.5mol/L 的溶液，并加入〇.〇lmol/L的聚乙二醇添加劑。然后把溶液放入霧化裝置，之后向霧化裝置通入5L/min的氬氣。溶液前驅體隨氬氣載氣進入溫度為180°C的石英管生成前驅體，其中石英管的直徑為95mm，長度為1.4m，。然后熒光粉隨氣流進入冷凝器，最后被微孔耐酸濾過漏斗所收集。收集熒光粉的前驅體，置于程序控溫爐中煅燒3小時，煅燒溫度1100°C，得到 Li2GeCl6:0 ? 05H〇3+上轉換熒光粉。
[0046]請參閱圖3,圖3中曲線1為本實施例得到的氯鍺酸鹽上轉換發光材料的光致發光光譜。由圖3可以看出，實施例1得到的氯鍺酸鹽上轉換發光材料的激發波長為490nm，當材料受到長波長(如490nm)的輻射的時候，此時Ho3+離子5F3—5I8躍迀，就發出475nm的藍光，可以作為藍光發光材料。[〇〇47]實施例2[〇〇48]稱取Li20，Ge02,和Ho2〇3粉體的摩爾比為0.82:1:0.08，溶于鹽酸中配制成3111〇1/1的溶液，并加入〇.〇5mo 1/L的聚乙二醇添加劑。然后把溶液放入霧化裝置，之后向霧化裝置通入15L/min的氬氣。溶液前驅體隨氬氣載氣進入溫度為220°C的石英管生成前驅體，其中石英管的直徑為150mm，長度為3m，。然后熒光粉隨氣流進入冷凝器，最后被微孔耐酸濾過漏斗所收集。收集熒光粉的前驅體，置于程序控溫爐中煅燒5小時，煅燒溫度1300°C，得到 AgLa0.8Gd0.2Li2GeCl6:0 ? 08H〇3+上轉換熒光粉。
[0049]實施例3[〇〇5〇]稱取Li20，Ge02和Ho2〇3粉體的摩爾比為0.99:1:0.01，溶于鹽酸中配制成0.5111〇1/1的溶液，并加入〇.〇〇5mol/L的聚乙二醇添加劑。然后把溶液放入霧化裝置，之后向霧化裝置通入lL/min的氬氣。溶液前驅體隨氬氣載氣進入溫度為150°C的石英管生成前驅體，其中石英管的直徑30mm，長度為3m，。然后熒光粉隨氣流進入冷凝器，最后被微孔耐酸濾過漏斗所收集。收集熒光粉的前驅體，置于程序控溫爐中煅燒2小時，煅燒溫度600°C，得到Li2GeCl6: 0.01H〇3+上轉換熒光粉。[0051 ]實施例4[〇〇52]稱取Na20，Ge02和Ho203粉體的摩爾比為0.89:1:0.05，溶于鹽酸中配制成1.5111〇1/1的溶液，并加入〇.〇lmol/L的聚乙二醇添加劑。然后把溶液放入霧化裝置，之后向霧化裝置通入5L/min的氬氣。溶液前驅體隨氬氣載氣進入溫度為180°C的石英管生成前驅體，其中石英管的直徑30mm，長度為3m，。然后熒光粉隨氣流進入冷凝器，最后被微孔耐酸濾過漏斗所收集。收集熒光粉的前驅體，置于程序控溫爐中煅燒3小時，煅燒溫度1KKTC，得到Na2GeCl6: 0.05H〇3+上轉換熒光粉。
[0053]實施例5[〇〇54]稱取Na20，Ge02和Ho2〇3粉體的摩爾比為0.82:1:0.08，溶于鹽酸中配制成3mol/L的溶液，并加入〇.〇5mo 1/L的聚乙二醇添加劑。然后把溶液放入霧化裝置，之后向霧化裝置通入15L/min的氬氣。溶液前驅體隨氬氣載氣進入溫度為220°C的石英管生成前驅體，其中石英管的直徑30mm，長度為3m，。然后熒光粉隨氣流進入冷凝器，最后被微孔耐酸濾過漏斗所收集。收集熒光粉的前驅體，置于程序控溫爐中煅燒5小時，煅燒溫度1300°C，得到Na2GeCl6: 0.08H〇3+上轉換熒光粉。
[0055]實施例6[〇〇56]稱取Na20，Ge02和Ho203粉體的摩爾比為0.99:1:0.01，溶于鹽酸中配制成0.5111〇1/1的溶液，并加入〇.〇〇5mol/L的聚乙二醇添加劑。然后把溶液放入霧化裝置，之后向霧化裝置通入lL/min的氬氣。溶液前驅體隨氬氣載氣進入溫度為150°C的石英管生成前驅體，其中石英管的直徑30mm，長度為3m，。然后熒光粉隨氣流進入冷凝器，最后被微孔耐酸濾過漏斗所收集。收集熒光粉的前驅體，置于程序控溫爐中煅燒2小時，煅燒溫度600°C，得到Na2GeCl6: 0.01H〇3+上轉換熒光粉。
[0057]以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
【主權項】
1.一種氯鍺酸鹽上轉換發光材料，其特征在于:其化學式為R2GeCl6: xHo3+，其中，R為鋰 元素，鈉元素，鉀元素，銣元素，銫元素中的至少一種，x為0.002?0.08。2.根據權利要求1所述的氯鍺酸鹽上轉換發光材料，其特征在于，所述x為0.05。3.—種氯鍺酸鹽上轉換發光材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:按照R2GeCl6: xHo3+各元素的化學計量比稱取R20，GeO和Ho2〇3粉體，其中，R為鋰元素，鈉 元素，鉀元素，銣元素，銫元素中的至少一種，x為0.002?0.08;將稱取的粉體溶于鹽酸中配制成金屬陽離子的濃度為〇.5mol/L?3mol/L的溶液；將所述溶液霧化成氣霧狀后隨載氣一起通入溫度為l〇〇°C?220°C的石英管生成前驅 體，其中，石英管的直徑為30mm?150mm，長度為0.5m?3m，載氣的流量為lL/min?15L/min;將所述前驅體在600°C?1300°C下煅燒2小時?5小時得到化學式R2GeCl6:xHo3+的氯鍺 酸鹽上轉換發光材料。4.根據權利要求3所述的氯鍺酸鹽上轉換發光材料的制備方法，其特征在于，所述x為 0.05〇5.根據權利要求3所述的氯鍺酸鹽上轉換發光材料的制備方法，其特征在于，將稱取的 粉體溶于鹽酸中配制成溶液的步驟還包括:往所述溶液中添加分散劑，所述分散劑的濃度 為0?005mol/L?0?05mol/L。6.根據權利要求5所述的氯鍺酸鹽上轉換發光材料的制備方法，其特征在于，所述分散 劑為聚乙二醇。7.根據權利要求3所述的氯鍺酸鹽上轉換發光材料的制備方法，其特征在于，將所述溶 液霧化成氣霧狀的步驟為，將載氣及所述溶液一起通入霧化器中使所述溶液霧化成氣霧 狀，所述載氣為惰性氣體或還原性氣體。8.根據權利要求7所述的氯鍺酸鹽上轉換發光材料的制備方法，其特征在于，所述載氣 的流量為5L/min?8L/min〇9.一種有機發光二極管，包括依次層疊的基板、陰極、有機發光層、陽極及透明封裝層， 其特征在于，所述透明封裝層中摻雜有氯鍺酸鹽上轉換發光材料，所述氯鍺酸鹽上轉換發 光材料的化學通式為R2GeCl 6: xHo3+，其中，R為鋰元素，鈉元素，鉀元素，銣元素，銫元素中的 至少一種，x為0.002?0.08。10.根據權利要求9所述的有機發光二極管，其特征在于，所述x為0.05。
【文檔編號】H01L51/52GK106010519SQ201610414367
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月13日
【發明人】鄭甘裕
【申請人】鄭甘裕