本發明涉(she)及(ji)熒(ying)(ying)光(guang)液晶(jing)材(cai)料(liao)，特別是具有可(ke)調控(kong)三(san)(san)重熱致(zhi)熒(ying)(ying)光(guang)變色性能的三(san)(san)氟甲磺酰端基雙二苯乙炔熒(ying)(ying)光(guang)液晶(jing)復合材(cai)料(liao)的制備方法及(ji)應用。

背景技術：

1、信息(xi)安全(quan)是一個全(quan)球性的(de)(de)、不(bu)可(ke)忽(hu)視的(de)(de)問題，幾乎貫穿了(le)(le)(le)人類社會的(de)(de)整個歷史，對(dui)社會經濟乃至國家安全(quan)構成(cheng)(cheng)了(le)(le)(le)嚴重威脅。在(zai)過去的(de)(de)幾十年里，為了(le)(le)(le)實現信息(xi)的(de)(de)安全(quan)性和可(ke)靠(kao)性，開發(fa)了(le)(le)(le)許(xu)多(duo)外部刺激響應(ying)熒光材料，如熱(re)(re)、機械(xie)力、電(dian)、光和濕度。其中(zhong)，熱(re)(re)致變色熒光材料(tfms)因(yin)其易于獲(huo)得、成(cheng)(cheng)本(ben)低、適用范(fan)圍廣等(deng)優點而受(shou)到(dao)廣泛關(guan)注。因(yin)此，人們投入了(le)(le)(le)大量精力來開發(fa)新的(de)(de)tfms，以提高信息(xi)存儲和防偽水平。

2、如今(jin)，已經探索了(le)許多用(yong)(yong)(yong)(yong)于(yu)信息存儲和(he)(he)防偽的(de)(de)(de)tmfs。根據材料成分(fen)的(de)(de)(de)差(cha)異(yi)，這(zhe)些tfms可(ke)以(yi)分(fen)為無機和(he)(he)有(you)機類型。無機tfms具有(you)較寬的(de)(de)(de)溫度響應范圍，但(dan)可(ke)逆性差(cha)，毒性大，靈敏度極低(di)(di)。此外，隨著溫度的(de)(de)(de)升高(gao)，這(zhe)類tfms的(de)(de)(de)發光(guang)行為大多會降(jiang)低(di)(di)且不可(ke)恢復，這(zhe)極大地限制了(le)其廣泛的(de)(de)(de)應用(yong)(yong)(yong)(yong)。有(you)機tfms因其提(ti)供(gong)的(de)(de)(de)多種顏色、高(gao)靈敏度和(he)(he)良好的(de)(de)(de)穩(wen)定性而受(shou)到研究人員的(de)(de)(de)青睞。然(ran)而，由(you)于(yu)其高(gao)成本和(he)(he)化學敏感性，它(ta)們不容易應用(yong)(yong)(yong)(yong)于(yu)實際應用(yong)(yong)(yong)(yong)。

3、現有(you)(you)(you)(you)技術中，也有(you)(you)(you)(you)選(xuan)擇具有(you)(you)(you)(you)高(gao)極(ji)性(xing)(xing)敏(min)感熒(ying)(ying)光(guang)(guang)(guang)團作(zuo)為熒(ying)(ying)光(guang)(guang)(guang)材料(liao)(liao)，來制備溫(wen)敏(min)性(xing)(xing)熒(ying)(ying)光(guang)(guang)(guang)變(bian)色材料(liao)(liao)，如cn201410139908.0公開了一類(lei)有(you)(you)(you)(you)機小(xiao)分子(zi)熒(ying)(ying)光(guang)(guang)(guang)染(ran)料(liao)(liao)的(de)(de)制備方法(fa)及(ji)其應(ying)用(yong)。本發(fa)(fa)明是通過(guo)三氟甲磺酸催化(hua)(hua)，由(you)全取代(dai)的(de)(de)環戊二烯(xi)和馬來酰亞胺分子(zi)間經過(guo)脫(tuo)烷硫(liu)基(ji)型(xing)的(de)(de)diels-alder反(fan)應(ying)，制備一系列(lie)有(you)(you)(you)(you)機小(xiao)分子(zi)熒(ying)(ying)光(guang)(guang)(guang)染(ran)料(liao)(liao)。用(yong)本發(fa)(fa)明方法(fa)可(ke)以高(gao)效地(di)單一選(xuan)擇性(xing)(xing)的(de)(de)得到高(gao)純(chun)度的(de)(de)有(you)(you)(you)(you)機小(xiao)分子(zi)熒(ying)(ying)光(guang)(guang)(guang)染(ran)料(liao)(liao)。本發(fa)(fa)明有(you)(you)(you)(you)機小(xiao)分子(zi)熒(ying)(ying)光(guang)(guang)(guang)染(ran)料(liao)(liao)作(zuo)為一類(lei)新型(xing)的(de)(de)熒(ying)(ying)光(guang)(guang)(guang)核，具有(you)(you)(you)(you)很好的(de)(de)應(ying)用(yong)前(qian)景(jing)。經過(guo)光(guang)(guang)(guang)物(wu)理性(xing)(xing)質和結構分析，有(you)(you)(you)(you)機小(xiao)分子(zi)熒(ying)(ying)光(guang)(guang)(guang)染(ran)料(liao)(liao)具有(you)(you)(you)(you)大(da)共軛平面結構、光(guang)(guang)(guang)穩定性(xing)(xing)好、熒(ying)(ying)光(guang)(guang)(guang)量(liang)子(zi)產(chan)率高(gao)、較大(da)的(de)(de)斯(si)托克斯(si)位移和取代(dai)基(ji)變(bian)化(hua)(hua)具有(you)(you)(you)(you)多(duo)樣性(xing)(xing)等(deng)優點，能應(ying)用(yong)到熒(ying)(ying)光(guang)(guang)(guang)傳感器(qi)和光(guang)(guang)(guang)致變(bian)色材料(liao)(liao)等(deng)諸多(duo)領域(yu)。

4、但是其使用的熒光團結構復雜(za)，熱致熒光變色單一，在信息加密方面(mian)仍有一定的局限(xian)性。

技術實現思路

1、為(wei)了(le)解(jie)決上(shang)述技術問題，本發明(ming)提(ti)供了(le)具有可(ke)調控三(san)重(zhong)熱(re)致熒光變色性能的三(san)氟(fu)甲磺酰端基雙二苯乙(yi)炔熒光液晶(jing)復合材料(liao)的制備方法及應用。

2、為達到上(shang)述目(mu)的，本(ben)發明是按照以下技(ji)術方案實施的：

3、本發明的目的之一是要提供一種具有可調控三(san)重熱(re)致熒(ying)光變色性能的三(san)氟甲磺酰(xian)端(duan)基雙(shuang)二苯乙炔熒(ying)光液晶復合材料的制(zhi)備方法，包括以下步驟：

4、s1、將長鏈醇、酯、脂肪酸中的任意一種作為(wei)負(fu)載(zai)基質(zhi)，并將負(fu)載(zai)基質(zhi)加熱熔化；

5、s2、按照0.1w％的比例加入(ru)基于末(mo)端-so2cf3修(xiu)飾(shi)的雙二苯乙炔類熒(ying)光液(ye)晶化(hua)合(he)(he)物，基于末(mo)端-so2cf3修(xiu)飾(shi)的雙二苯乙炔類熒(ying)光液(ye)晶化(hua)合(he)(he)物結構(gou)式(shi)如式(shi)1所示：

6、

7、式1中，r1為h或f，r2為(ch3)2n、ph2n、ch3o供電子基團中的(de)任意一(yi)種(zhong)；

8、然后冷(leng)卻至室溫凝(ning)固后得(de)到具有可調控三重熱致熒光變色性能的三氟甲磺酰(xian)端基雙二苯乙炔熒光液晶復合材料(liao)。

9、進(jin)一步地，所述負載基(ji)質的結(jie)構式下(xia)式所示：

10、

11、式(shi)中(zhong)：r3為羥基、酯基、羧(suo)酸中(zhong)的(de)任(ren)意一種，負載(zai)基質的(de)碳原子數目(mu)大于(yu)等于(yu)12。

12、進一步地，所述基于末端-so2cf3修(xiu)飾(shi)的(de)雙(shuang)二苯乙炔(gui)類熒(ying)光液晶(jing)化合(he)物的(de)具(ju)體結構(gou)如下：

13、

14、其(qi)中，(ch3)2n-so2cf3表示r1為h；r2為(ch3)2n；

15、ph2n-so2cf3表示r1為h，r2為ph2n；

16、ch3o-so2cf3表(biao)示r1為h，r2為ch3o；

17、(ch3)2n-2f-so2cf3表示r1為(wei)f，r2為(wei)(ch3)2n；

18、ph2n-2f-so2cf3表示r1為f，r2為ph2n；

19、ch3o-2f-so2cf3表示r1為(wei)h，r2為(wei)ch3o。

20、進一步地，所述(shu)基于末端-so2cf3修飾的雙二苯乙炔類熒光液晶化合物的制備過程如下：

21、步驟一、按(an)摩(mo)爾(er)(er)比(bi)1：(2-4)：4取4-(三(san)(san)氟甲(jia)硫基)溴苯、30％h2o2和(he)三(san)(san)氟乙酸，優選(xuan)地，4-(三(san)(san)氟甲(jia)硫基)溴苯、30％h2o2和(he)三(san)(san)氟乙酸摩(mo)爾(er)(er)比(bi)為(wei)1：3：4最(zui)佳；在冰水(shui)浴條件下(xia)將質量分(fen)數為(wei)30％的h2o2緩(huan)慢滴加到4-(三(san)(san)氟甲(jia)硫基)溴苯和(he)三(san)(san)氟乙酸的混合溶液中，滴畢，于0-25℃下(xia)攪(jiao)拌反(fan)應6-8h，優選(xuan)地，25℃下(xia)攪(jiao)拌反(fan)應8h最(zui)佳；有(you)機層(ceng)經萃取、洗滌、干燥和(he)柱(zhu)層(ceng)析純化后得到br-so2cf3；

22、步驟二(er)、按摩爾比1：(1.2-1.5)：0.05：0.05：5：5：5：(1-3)取br-so2cf3、三(san)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)硅(gui)(gui)炔、雙(shuang)(三(san)苯基(ji)(ji)膦(lin))二(er)氯化鈀(ba)、碘(dian)化亞銅(tong)、三(san)乙(yi)胺(an)(an)、四(si)氫(qing)呋喃、甲(jia)(jia)醇和碳(tan)酸(suan)鉀(jia)，優選地，br-so2cf3、三(san)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)硅(gui)(gui)炔、雙(shuang)(三(san)苯基(ji)(ji)膦(lin))二(er)氯化鈀(ba)、碘(dian)化亞銅(tong)、三(san)乙(yi)胺(an)(an)、四(si)氫(qing)呋喃、甲(jia)(jia)醇和碳(tan)酸(suan)鉀(jia)的摩爾比為(wei)1：1.4：0.05：0.05：5：5：5：2最(zui)佳；將br-so2cf3、三(san)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)硅(gui)(gui)炔、雙(shuang)(三(san)苯基(ji)(ji)膦(lin))二(er)氯化鈀(ba)、碘(dian)化亞銅(tong)和三(san)乙(yi)胺(an)(an)溶(rong)于(yu)四(si)氫(qing)呋喃中，密(mi)閉下經(jing)n2洗氣后(hou)于(yu)60-70℃下攪拌(ban)反(fan)(fan)(fan)(fan)應8-12h，優選地，65℃下攪拌(ban)反(fan)(fan)(fan)(fan)應10h最(zui)佳；反(fan)(fan)(fan)(fan)應完畢，減壓除去溶(rong)劑，繼(ji)續加入甲(jia)(jia)醇和碳(tan)酸(suan)鉀(jia)于(yu)25℃下攪拌(ban)反(fan)(fan)(fan)(fan)應6-10h，優選地，攪拌(ban)反(fan)(fan)(fan)(fan)應8h最(zui)佳；有機層(ceng)經(jing)洗滌、干燥和柱(zhu)層(ceng)析(xi)純化后(hou)得到(dao)a-so2cf3；

23、步驟三(san)(san)、按(an)摩爾(er)比(bi)1：1：0.05：0.05：5：5取對溴(xiu)(xiu)碘(dian)苯(ben)(ben)(ben)(ben)或2,6-二(er)氟(fu)-4-溴(xiu)(xiu)碘(dian)苯(ben)(ben)(ben)(ben)、a-so2cf3、雙(shuang)(三(san)(san)苯(ben)(ben)(ben)(ben)基(ji)(ji)膦)二(er)氯化(hua)鈀(ba)、碘(dian)化(hua)亞銅、三(san)(san)乙(yi)胺(an)和四氫呋(fu)喃，優選(xuan)地(di)，對溴(xiu)(xiu)碘(dian)苯(ben)(ben)(ben)(ben)或2,6-二(er)氟(fu)-4-溴(xiu)(xiu)碘(dian)苯(ben)(ben)(ben)(ben)、a-so2cf3、雙(shuang)(三(san)(san)苯(ben)(ben)(ben)(ben)基(ji)(ji)膦)二(er)氯化(hua)鈀(ba)、碘(dian)化(hua)亞銅、三(san)(san)乙(yi)胺(an)和四氫呋(fu)喃的摩爾(er)比(bi)為1：1：0.05：0.05：5：5最佳；將對溴(xiu)(xiu)碘(dian)苯(ben)(ben)(ben)(ben)或2,6-二(er)氟(fu)-4-溴(xiu)(xiu)碘(dian)苯(ben)(ben)(ben)(ben)、a-so2cf3、雙(shuang)(三(san)(san)苯(ben)(ben)(ben)(ben)基(ji)(ji)膦)二(er)氯化(hua)鈀(ba)、碘(dian)化(hua)亞銅和三(san)(san)乙(yi)胺(an)溶于(yu)四氫呋(fu)喃中，密閉下(xia)(xia)經n2洗(xi)氣后(hou)于(yu)60-70℃下(xia)(xia)攪拌反應(ying)(ying)8-12h，優選(xuan)地(di)，65℃下(xia)(xia)攪拌反應(ying)(ying)10h最佳；有機層經洗(xi)滌(di)、干(gan)燥和柱(zhu)層析純化(hua)后(hou)得到關鍵中間體br-2h-so2cf3和br-2f-so2cf3；

24、步驟(zou)四(si)、按摩(mo)爾(er)比1：(1.2-1.5)：0.05：0.05：5：5：5：2取br-2h-so2cf3或(huo)br-2f-so2cf3、三(san)(san)甲(jia)(jia)(jia)基硅炔(gui)(gui)、雙(三(san)(san)苯基膦)二氯化(hua)(hua)(hua)(hua)鈀(ba)(ba)(ba)、碘化(hua)(hua)(hua)(hua)亞銅、三(san)(san)乙(yi)胺、四(si)氫(qing)呋喃、甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)和(he)(he)(he)碳酸(suan)鉀，優(you)選(xuan)(xuan)地(di)，br-2h-so2cf3或(huo)br-2f-so2cf3、三(san)(san)甲(jia)(jia)(jia)基硅炔(gui)(gui)、雙(三(san)(san)苯基膦)二氯化(hua)(hua)(hua)(hua)鈀(ba)(ba)(ba)、碘化(hua)(hua)(hua)(hua)亞銅、三(san)(san)乙(yi)胺、四(si)氫(qing)呋喃、甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)和(he)(he)(he)碳酸(suan)鉀的(de)摩(mo)爾(er)比為1：1.4：0.05：0.05：5：5：5：2最佳；將br-2h-so2cf3和(he)(he)(he)br-2f-so2cf3分別和(he)(he)(he)三(san)(san)甲(jia)(jia)(jia)基硅炔(gui)(gui)、雙(三(san)(san)苯基膦)二氯化(hua)(hua)(hua)(hua)鈀(ba)(ba)(ba)、碘化(hua)(hua)(hua)(hua)亞銅和(he)(he)(he)三(san)(san)乙(yi)胺溶(rong)于(yu)四(si)氫(qing)呋喃中(zhong)，密閉下(xia)經(jing)n2洗氣(qi)后于(yu)60-70℃下(xia)攪拌反應8-12h，優(you)選(xuan)(xuan)地(di)，65℃下(xia)攪拌反應10h最佳；反應完畢，減壓除去溶(rong)劑，繼續加(jia)入甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)和(he)(he)(he)碳酸(suan)鉀于(yu)25℃下(xia)攪拌反應6-10h，優(you)選(xuan)(xuan)地(di)，攪拌反應8h最佳；有機(ji)層經(jing)洗滌、干燥和(he)(he)(he)柱層析純(chun)化(hua)(hua)(hua)(hua)后得(de)到a-2h-so2cf3和(he)(he)(he)a-2f-so2cf3；

25、步驟五(wu)、按摩爾比1：1：0.05：0.05：5：5取a-2h-so2cf3或a-2f-so2cf3、4-碘(dian)(dian)(dian)-n,n-二(er)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)苯(ben)(ben)(ben)(ben)胺/n-(4-碘(dian)(dian)(dian)苯(ben)(ben)(ben)(ben)基(ji)(ji)(ji))-n-苯(ben)(ben)(ben)(ben)基(ji)(ji)(ji)苯(ben)(ben)(ben)(ben)胺/4-碘(dian)(dian)(dian)苯(ben)(ben)(ben)(ben)甲(jia)(jia)醚、雙(三(san)苯(ben)(ben)(ben)(ben)基(ji)(ji)(ji)膦(lin)(lin))二(er)氯(lv)化(hua)鈀(ba)、碘(dian)(dian)(dian)化(hua)亞銅、三(san)乙胺和(he)四(si)(si)氫呋(fu)喃，將(jiang)a-2h-so2cf3和(he)a-2f-so2cf3分別(bie)與4-碘(dian)(dian)(dian)-n,n-二(er)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)苯(ben)(ben)(ben)(ben)胺、n-(4-碘(dian)(dian)(dian)苯(ben)(ben)(ben)(ben)基(ji)(ji)(ji))-n-苯(ben)(ben)(ben)(ben)基(ji)(ji)(ji)苯(ben)(ben)(ben)(ben)胺、4-碘(dian)(dian)(dian)苯(ben)(ben)(ben)(ben)甲(jia)(jia)醚加入(ru)到含有雙(三(san)苯(ben)(ben)(ben)(ben)基(ji)(ji)(ji)膦(lin)(lin))二(er)氯(lv)化(hua)鈀(ba)、碘(dian)(dian)(dian)化(hua)亞銅和(he)三(san)乙胺的四(si)(si)氫呋(fu)喃溶液中，密閉下(xia)(xia)經n2洗(xi)氣后(hou)于(yu)60-70℃下(xia)(xia)攪拌反應8-12h，優選地，65℃下(xia)(xia)攪拌反應10h最佳；得到基(ji)(ji)(ji)于(yu)末端(duan)-so2cf3修飾的雙二(er)苯(ben)(ben)(ben)(ben)乙炔類熒光(guang)液晶化(hua)合物。

26、本發明的(de)目的(de)之二是(shi)要提供一種利用(yong)上(shang)述方法(fa)制備的(de)具(ju)有可調(diao)控(kong)三重熱(re)致熒(ying)光(guang)變色性能(neng)的(de)三氟甲磺酰端基雙(shuang)二苯乙(yi)炔熒(ying)光(guang)液晶復合材料。

27、本發明的目(mu)的之(zhi)三是要提(ti)供(gong)一種具(ju)有(you)可調控三重(zhong)熱致熒光變色(se)性能的三氟甲磺(huang)酰端基雙二苯乙炔熒光液晶復合材料在信(xin)(xin)息加(jia)密和(he)信(xin)(xin)息防(fang)偽中的應用。

28、與(yu)現(xian)(xian)有(you)技(ji)術(shu)相比，本發(fa)明以(yi)基于末端-so2cf3修飾的(de)(de)(de)(de)雙(shuang)二苯乙(yi)炔類(lei)(lei)熒(ying)(ying)(ying)光(guang)液(ye)(ye)(ye)晶化(hua)合(he)(he)物(wu)(wu)作(zuo)(zuo)為(wei)(wei)發(fa)光(guang)源，該(gai)液(ye)(ye)(ye)晶化(hua)合(he)(he)物(wu)(wu)以(yi)-so2cf3作(zuo)(zuo)為(wei)(wei)吸電子(zi)基團(tuan)，另(ling)一端為(wei)(wei)不同供電子(zi)基團(tuan)，以(yi)未氟(fu)化(hua)和氟(fu)化(hua)的(de)(de)(de)(de)雙(shuang)二苯乙(yi)炔類(lei)(lei)作(zuo)(zuo)為(wei)(wei)橋連(lian)結構，是一類(lei)(lei)具有(you)d-π-a結構的(de)(de)(de)(de)棒狀熒(ying)(ying)(ying)光(guang)液(ye)(ye)(ye)晶化(hua)合(he)(he)物(wu)(wu)，該(gai)類(lei)(lei)化(hua)合(he)(he)物(wu)(wu)具有(you)良好的(de)(de)(de)(de)液(ye)(ye)(ye)晶性(xing)能(neng)，熒(ying)(ying)(ying)光(guang)性(xing)能(neng)以(yi)及熱穩定性(xing)能(neng)；然后以(yi)具有(you)不同相變(bian)(bian)溫度(du)的(de)(de)(de)(de)長鏈羧酸作(zuo)(zuo)為(wei)(wei)負載基質(zhi)，通(tong)過兩(liang)者加熱熔融，再冷卻后自(zi)組裝為(wei)(wei)熱致熒(ying)(ying)(ying)光(guang)變(bian)(bian)色(se)材(cai)(cai)料(liao)，該(gai)材(cai)(cai)料(liao)可通(tong)過選擇不同熔點的(de)(de)(de)(de)負載基質(zhi)來實現(xian)(xian)不同溫度(du)下的(de)(de)(de)(de)可逆(ni)熒(ying)(ying)(ying)光(guang)切(qie)換，特別在液(ye)(ye)(ye)晶化(hua)合(he)(he)物(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)液(ye)(ye)(ye)晶態溫度(du)范圍(wei)內，該(gai)材(cai)(cai)料(liao)的(de)(de)(de)(de)熒(ying)(ying)(ying)光(guang)能(neng)夠(gou)持續發(fa)射(she)并產生黃綠色(se)到(dao)藍色(se)的(de)(de)(de)(de)顏色(se)切(qie)換，具有(you)優(you)良的(de)(de)(de)(de)溫敏性(xing)熒(ying)(ying)(ying)光(guang)變(bian)(bian)色(se)響應性(xing)能(neng)，在信息(xi)加密以(yi)及信息(xi)防偽等領域(yu)具有(you)廣闊的(de)(de)(de)(de)應用前景(jing)。