專利名稱：長余輝堿土金屬硫化物磷光體的制作方法
技術領域：
本發明涉及長余輝堿土金屬硫化物磷光體的制備。更具體地說，本發明涉及一種使用兩步燒制制備堿土金屬硫化物磷光體的方法，從而提高其余輝時間。
背景技術：
發綠色光、藍綠色光和藍色光的長余輝磷光體已知有一段時間了。然而，僅最近才公開了發橙紅色光的長余輝磷光體。例如，Royce等人的US5,650,094公開了稀土金屬激活的二價鈦酸鹽磷光體，例如在光譜的紅色部分發光的CaTiO3或Ca-Zn-Mg-TiO3，但是其發光僅在幾分鐘內可見。Lindmayer的US5,043,096報道了以堿土金屬硫化物為基礎的發紅色光的磷光體，該磷光體摻有兩種或多種氧化形式的稀土金屬，然后與例如LiF的鹵化物熔融。然而，所得燒制的氟化物磷光體高度燒結，并且必需將其粉碎，以便獲得有用的粉末磷光體。然而，粉碎降低了發光性，并且因此必需將該磷光體加熱或退火，以便修復其結晶缺損。然而，從未完全恢復其發光性能。這些磷光體被描述為可用作油漆制品的添加劑。
發紅色光的其它已知的長余輝堿土金屬鹵化物磷光體，例如CaS∶Eu∶Tm，具有約30分鐘的短的衰減時間。
發紅色和橙色光的磷光體，由于它們在黑暗處，特別是如果發生電源故障時，易于看見，從而在黑暗房間里顯示“出口”信號，并且使其它安全設備等可以看到，因此它們是特別理想的。由于紅色和橙色是理想的明亮顏色，因此對玩具、運動物品等它們也是所追求的。
發明概述我們已發現，摻有二價銪、鹵化物離子和控制量的氧化物離子的堿土金屬硫化物磷光體具有長的余輝并在橙色和紅色光譜區發光。
這些磷光體可以通過以下步驟制備將銪激活的堿土金屬硫酸鹽、一種或多種三價稀土金屬陽離子、助熔劑、烴和硫的混合物在一封閉的耐火坩堝中燒制并將其加熱到約300-400℃的最初溫度，使烴與硫反應形成硫化氫和碳；然后將溫度升高到約900-1200℃，此時剩余碳與堿土金屬硫酸鹽反應形成相應的硫化物。可以將三價稀土金屬加入該混合物中，并且還加入堿土金屬鹵化物或者鹵化銨形式的鹵化物。然后將所有組分一起燒制。
或者，可以在將第一次的燒制產物粉碎之后在第二步燒制過程中加入所述的鹵化物。第二次燒制獲得燒結低的產品，該產品需要少的粉碎就形成細分磷光體，并由此提高了發光性能。
發明詳述本發明的長余輝橙紅色磷光體是由銪(Eu)激活的堿土金屬硫化物如CaS、SrS和BaS制備的，還存在氧離子和鹵離子。也可以加入三價稀土金屬離子，包括鉺(Er)、鐠(Pr)、鈥(Ho)、鏑(Dy)、釓(Gd)、鋱(Tb)或釹(Nd)，以便通過三價離子和氧離子之間的強結合吸引力調節主晶格中保留的氧化物的量。該吸引力防止了氧離子濃度降低至太低水平以至于不能獲得磷光體的長余輝發光。
這些磷光體是通過如下制備的形成如下混合物摻有Eu的堿土金屬硫酸鹽如SrSO4，一種或多種包括Er、Ho、Dy和Nd的三價稀土金屬離子；從而形成摻合的堿土金屬硫酸鹽。將該摻合的堿土金屬硫酸鹽與粉狀烴和粉狀硫混合并燒制。
適宜的烴包括聚乙烯、聚丙烯、石蠟或礦物油。
將該混合物放置在一耐火坩堝中，例如由礬土制成的，將其蓋上。然后將該覆蓋的坩堝慢慢加熱到300-400℃的溫度，此時硫與烴按照下面反應式反應產生硫化氫和碳將溫度升高到900-1200℃，此時游離碳與堿金屬硫酸鹽按照如下反應式反應形成相應硫化物其中Tr為三價稀土金屬離子。
該燒制可以進行約0.5-4小時。
所述的鹵化物，可以為氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，可以通過幾種方式加入；例如，可以將鹵化銨如氯化銨、溴化銨或碘化銨、或者堿土金屬鹵化物如氯化鍶或氯化鋇加入該混合物中并燒制。然而，由于這樣獲得燒結塊，在使用前必需將其粉碎，因此優選在第一步燒制的摻合的堿土金屬硫化物粉碎之后，在第二步燒制時加入該鹵化物。第二步燒制獲得燒結少的物料，這樣所需的粉碎就少，粉碎會降低發光性能。
磷光體的燒結度取決于燒制溫度；溫度越低，發生的燒結就越少。
為了獲得較高的余輝度，在相同溫度下進行第二次燒制，但是使用較少的烴和硫，并且加入例如氯化銨的鹵化物。兩次燒制的燒制機理可以相同。所得磷光體具有長余輝，即高至2小時，并且以光譜橙色部分發光。該磷光體具有下式
AS∶Eum∶Trn∶OxXy其中A為堿土金屬離子；Tr為一種或多種三價稀土金屬離子；X為鹵離子；m為0.01-0.5原子％的整數；n為0.03-0.5原子％的整數；x為0.01-2.0原子％的整數；并且y為0.01-0.5原子％的整數。
通過以下實施例對本發明進行進一步說明，但是并不意味著本發明限于本文所述的細節中。
將硫酸鹽沉淀物過濾、干燥、并與Eu和Er的溶液制漿，這樣，經過干燥，該硫酸鹽含有約0.1原子％的Eu和Er(SrSO4∶Eu0.1∶Er0.1)。
將該雙重摻合的硫酸鹽與聚乙烯粉末、硫粉末和氯化銨混合并在900-1200℃下燒制形成SrS∶Eu0.1Er0.1∶OxCl實施例2A部分.制備硫酸鍶向3000ml蒸餾水中慢慢加入過量的300g SrCO3，形成一溶液。加入250Ml硝酸，從而將所有碳酸鍶溶解。加入過量的SrCO3，形成pH為約5的乳狀溶液。將已在稀硝酸中清洗過的鎂金屬片(1.5g)加入到所得SrNO1溶液中。將該混合物加熱至接近沸騰(85℃)，攪拌并在攪拌的同時使其冷卻至室溫。過濾之后獲得澄清的SrNO3溶液。
在攪拌下慢慢加入180Ml硫酸。快速加入600Ml水以沉淀SrSO4。在攪拌下蒸煮15分鐘之后，將該容器蓋上，同時在60℃下連續攪拌2小時，并將其冷卻。
將上清液傾析出去，用水置換2-3次并過濾。沉淀物用水沖洗幾分鐘，以便除去酸，最好用甲醇沖洗以促進干燥。在100℃下將沉淀物在一烘箱中干燥1夜。B部分.制備摻合的硫酸鍶將3.75mol(611.1g)如A部分中制備的SrSO4用200ml水制漿3次，最后用200ml乙醇制漿。所得產品與已溶于稀硝酸的0.5877g氧化銪、0.6388g氧化鉺和0.6229g氧化鏑混合。在80℃下將產品干燥24小時并將其粉碎。粉碎物在100℃下再次干燥24小時，并再次粉碎。
產品被證實為SrSO4∶Eu0.1∶Er0.1∶Dy0.1。C部分。制備摻合的SrS將1mol或383.898g在B部分中制備的產品與2.85mol(83.39g)聚乙烯和6.05mol(404.62g)升華過的硫混合。將該混合物加入到一1000ml坩堝中。將一更大的坩堝(2400m1)用一石英棉底層包裹，并將該較小的坩堝放置其中。將一1500ml坩堝放置在內面坩堝的上面作為蓋。加入約2英寸木炭，通過以3℃/min的速度將溫度猛增至440℃將該混合物燒制并保持1小時；然后以5℃/min的速度將溫度升高至1100℃并保持2小時；然后以約2℃/min的速度冷卻。
所得燒制物SrS∶Eu0.1Er0.1Dy0.1O具有中間橙色，并且其中有白色和黑色(碳)斑點。將該產品球磨約30分鐘。D部分.制備SrS∶Eu∶Er∶Dy∶OX在150℃下15分鐘內將5.1g聚乙烯熔于一1500ml坩堝中。將510g經過球磨的C部分產品、51g升華過的硫和0.51g氯化銨加入并混合，將其放置在一750ml坩堝中。將石英棉放在一2400ml坩堝底部，將含有這些組分的該750ml坩堝安裝其中，并用一1500ml坩堝蓋上。將其溫度以約3℃/min升高至400℃并保持2小時；以10℃/min的速度加熱至1100℃并保持1小時；以約2℃/min的速度將坩堝冷卻至室溫。獲得亮橙色磷光體大塊，將其粉碎并過篩。E部分.制備SrS∶Eu∶Eu∶Dy∶OX僅使用10％量的聚乙烯和硫，將0.1重量％氯化銨(0.51g)加入到510g粉狀SrS∶Eu∶Er∶Dy中并重復D部分的燒制。
含有氧離子和鹵離子的所得磷光體具有高的亮度、長余輝時間，超過120分鐘。由于其低的燒制溫度，該磷光體不需要過度粉碎而獲得粉狀磷光體。
據信，存在的一種或多種三價離子有助于通過三價稀土金屬和氧離子之間的強結合相互作用調節主晶格中保留的氧的量。這種結合相互作用防止了氧離子濃度降低至太低水平以至于不能獲得良好的長余輝。
已根據
具體實施例方式
描述了本發明，但是并不意味著本發明限于此。因此本發明僅通過附加的權利要求書的范圍來限制。
權利要求
1.一種長余輝磷光體，在光譜的橙紅色部分發光，包括AS∶Eum∶Trn∶OxXy其中A為堿土金屬離子；Tr為一種或多種三價稀土金屬離子；X為鹵離子；m為0.01-0.5原子％的整數；n為0.03-0.5原子％的整數；x為0.01-2.0原子％的整數；并且y為0.01-0.5原子％的整數。
2.如權利要求1的磷光體，其中堿土金屬選自鈣、鍶和鋇。
3.如權利要求1的磷光體，其中鹵離子選自氟離子、氯離子、溴離子和碘離子。
4.如權利要求1的磷光體，其中Tr為一種或多種選自如下的三價稀土金屬離子鐠、釓、鏑、鈥、鋱、釹和鉺。
5.如權利要求1的磷光體，其中該磷光體為SrS∶Eu∶Er∶OCl。
6.如權利要求1的磷光體，其中該磷光體為SrS∶Eu0.1∶Er0.1∶Dy0.1∶OCl。
7.一種在光譜的橙紅色部分發光的長余輝磷光體的制備方法，包括a)將摻有銪的堿土金屬硫酸鹽和一種或多種三價稀土金屬與烴和硫在一封閉的惰性坩堝中混合；b)將該混合物慢慢加熱到約400℃的最初溫度，和c)在所述坩堝中加熱到約900-1200℃的最終溫度，直到形成相應的硫氧化物。
8.如權利要求7的方法，其中堿土金屬選自鍶、鈣和鋇，并且三價稀土金屬選自以下的一種或多種鐠、釹、釓、鏑、鈥、鋱和鉺。
9.如權利要求7的方法，其中將含氧離子的硫化物磷光體與鹵化物加熱形成相應的含鹵離子和氧離子的磷光體。
10.如權利要求7的方法，其中在步驟c)之后，將磷光體粉碎，在一可封閉的坩堝中與烴和硫混合并重復步驟b)和c)。
全文摘要
一種發橙紅色光的長余輝磷光體,具有下式:AS∶Eu
文檔編號C09K11/08GK1351640SQ00807859
公開日2002年5月29日 申請日期2000年3月24日 優先權日1999年3月24日
發明者佩里·尼爾·約克姆, 黛安娜·扎連芭 申請人:薩爾諾夫公司