基于氮化物的發紅光磷光體及含該磷光體的白光照明源的制作方法

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基于氮化物的發紅光磷光體及含該磷光體的白光照明源的制作方法
【專利摘要】本發明涉及基于氮化物的發紅光磷光體及含該磷光體的白光照明源。所述磷光體包括由化學式M(xv)M′2Si5?xAlxN8:RE表示的基于氮化物的組成，其中：M是至少一種具有化合價v的單價、二價或三價金屬；M′為Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一者；且RE為Eu、Ce、Tb、Pr和Mn中的至少一者；其中x滿足0.1≤x≤0.4，且其中所述磷光體具有一般結晶結構M′2Si5N8:RE，Al取代所述結晶結構內的Si，且M實質上位于間隙位點處。此外，所述磷光體經配置以使得在85℃和85％濕度下老化1,000小時產生的色度坐標的偏差CIEΔx和Δy小于約0.03。
【專利說明】
基于氮化物的發紅光磷光體及含該磷光體的白光照明源
[00011 本申請為申請日2013年07月7日，申請號201380044345.0，名稱為"基于氮化物的發紅光磷光體"的發明專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明的實施例涉及基于氮化物的發紅光磷光體組成及含該磷光體的白光照明源。
【背景技術】
[0003] 許多發紅光磷光體是源自氮化硅(Si3N4)。氮化硅的結構包括在稍微扭曲的SiN4四面體骨架中結合的Si層和N層。SiN 4四面體是通過共享氮角來接合以使得每一氮為三個四面體共用。例如，參見漢普夏（S . Hampshire)，"氮化娃陶瓷-結構、加工和特性的綜述 (Silicon nitride ceramics-review of structure processing,and properties)''，材料和制造工程成京尤雜志（Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering)，第24卷，第1期，9月（2007)，第43-50頁。基于氮化娃的發紅光磷光體的組成通常涉及通過諸如A1等元素取代SiN 4四面體中心處的Si;這主要用于改良磷光體的光學特性，例如發射強度和峰值發射波長。
[0004] 然而，鋁取代的結果在于，由于Si4+被Al3+代替，因此被取代化合物丟失一個正電荷。通常基本上采用兩種方式來實現電荷平衡:在一個方案中，Al 3+取代Si4+伴隨02_取代N3、以使丟失的正電荷與丟失的負電荷對抗平衡。這使得四面體網絡具有Al 3+或Si4+作為四面體中心的陽離子，且結構中〇2-或N3_陰離子位于四面體的角。由于尚未準確得知何種四面體具有何種取代，因此用于描述這種情況的命名為以1，51) 3-(叱0)4。明確地，為實現電荷平衡，對于每一 A1取代Si均存在一個0取代N。
[0005] 此外，這些用于電荷平衡的取代機制（0取代N)可結合陽離子的間隙插入來使用。換句話說，將改質陽離子插入晶格位點上的現有原子之間，插入"天然"的孔洞、間隙或通道中。這個機制并不需要改變陰離子結構(換句話說，0取代N)，但這并不意味著0取代N不可同時發生。用于電荷平衡的取代機制可結合改質劑陽離子的間隙插入發生。
[0006] 志保井（K.Shioi)等人在"Sr-a-SiA10N:Eu2 +的合成、晶體結構和光致發光 (Synthesis, crystal structure, and photo luminescence of Sr-a-SiA10N:Eu2+)"，美國陶瓷學會會刊（J.Am.Ceram Soc)，93[2]465-469(2010)中已論述在含Sra-SiAlON中使用改質陽離子。志保井等人給出這類磷光體的總組成的式:M m/vSi i2tnAlm+n0nNi6-n: Eu2+，其中Μ是諸如1^、1%、0&、￥和稀土(除1^、(^、？3陽11外）等"改質陽離子"，且乂是_日離子的化合價。如志保井等人所教示，a-SiA10N的晶體結構是源自化合物a-Si 3N4。為了從a-Si3N4產生α-SiAlON，通過Al 3+離子部分代替Si4+離子，且為了補償因 Al3+取代Si4+產生的電荷不平衡，用0 取代一些N并通過將Μ陽離子捕集到（Si，Al)-(0，N) 4四面體網絡內的間隙中來添加一些正電荷(志保井等人將其稱為"穩定作用"）。
[0007] 業內已經廣泛研究具有通式M2Si5N8(其中Μ為Ca、Sr或Ba)的摻雜銪的堿土金屬氮化娃磷光體，例如參見范克瑞維爾于埃因霍溫科技大學（Technical University Eindhoven)，2000年1月的PhD論文、美國專利6，649，946和赫佩等人，固體物理與固體化學雜志(J · Phys · Chem · So 1 i ds ·) 2000，61:2001 -2006。這個磷光體家族是在600nm到650nm的波長下以尚量子效率發射。其中，純SnSisNs具有最尚量子效率且在約620nm的峰值波長下發射。業內熟知，這種紅光氮化物磷光體在介于60 °C到120 °C范圍內的溫度和介于40 %到90 % 范圍內的環境相對濕度的LED操作條件下具有較差穩定性。
[0008] 多個小組已使用基于含氧M2Si5N8的材料來進行實驗，這些材料還可含有其它金屬。例如，參見美國專利7,671，529和6,956247以及美國公開申請案2010/0288972、2008/ 0081011和2008/0001126。然而，已知這些含氧材料在高溫和高相對濕度(RH)(例如85°C和 85%RH)的組合條件下展現較差穩定性。
[0009] 人們認為，業內所報道的電荷補償形式不會減弱熱/濕度老化對磷光體的影響，似乎其也不會產生提高峰值發射波長而很少或實質上不改變光發射強度的有益結果。
[00?0]業內需要基于氮化物的穩定娃磷光體和基于M2Si5Ns的穩定磷光體，其中：峰值發射波長在紅色以及其它色彩的較寬范圍內；且磷光體的物理特性(例如溫度和濕度穩定性）增強。

【發明內容】

[0011]本發明的實施例提供基于氮化物的磷光體，其具有基于M2Si5N8的化學組成，其中用第IIIB行元素(尤其A1)取代Si，且將陽離子實質上以取代方式納入磷光體晶體結構中用于電荷平衡。這些磷光體材料可經配置以將峰值發射波長擴展到紅色的更長波長，并增強磷光體的物理特性，尤其顯著改良溫度和濕度穩定性。
[0012]本發明的至少一個實施例涉及由通式M'xM"2A5- yDyE8:RE表示的基于氮化物的磷光體組成。此處，Μ '為1+陽離子、2+陽離子和3+陽離子中的至少一者，且M"為Mg、Ca、Sr、Ba和Zn 中的至少一者。A為Si、C和Ge中的至少一者。元素 D以取代方式代替A組份，其中D是選自由周期表的第IIIB行元素組成的群組。在一個實施例中，D為B、A1和Ga中的至少一者。為了對用D 取代A進行電荷補償，將改質劑陽離子M'添加到磷光體中。M'為Li1+、Na1+、K 1+、Sc3+、Ca2+、Mg2 +、Sr2+、Ba2+和Y3+中的至少一者，且實質上將這個改質劑陽離子插入磷光體的間隙中。E為3-陰離子、2-陰離子和1-陰離子中的至少一者，且可為O^NhF^Cl^Br 1，〗1沖的至少一者。稀土活化劑RE為Eu、Ce、Tb、Pr和Mn中的至少一者;且所給出y是0.01彡y〈4，且x乘以M'的化合價等于y。
[0013] 在本文中，RE表示磷光體活化劑且符號":RE"表示摻雜有稀土，其通常是以取代方式摻雜，但也可包含在磷光體材料的結晶結構內的晶界處、粒子表面上和間隙位點中摻雜。通常，如本文所描述的基于氮化物的2-5-8化合物的結晶結構可具有選自Pmr^i、Cc、其衍生物或其混合物的空間群。在一些實例中，空間群為Pmr^i。此外，應注意，在材料科學理論中，純結晶材料的空位密度根據晶體的熱均衡條件可為現有晶格位點的大約每百萬一百份。因此，較小百分比的電荷平衡離子可實際上終止于空金屬離子位點中而非間隙位點中，即電荷平衡離子先填充空位再填充間隙位點。
[0014] 在替代實施例中，駐留于晶體間隙中的改質劑陽離子M'是選自由以下組成的群組:包含Ca2+在內的堿土和元素1^ 1+、滬+、1112+、2112+和一或多種稀土(1^)，每一種置于間隙中的改質劑陽離子均可個別或以組合使用。條件是改質劑陽離子的化合價的總和等于因第 IIIB行元素取代A引起的電荷不平衡。
[0015] 由于陽離子的化學計量下標將大于2,因此可立即看到所檢查磷光體具有實質上添加到本發明磷光體間隙中的改質劑陽離子。傳統的跑51# 8發紅光磷光體的下標等于2。當這個數值大于2時，可推斷出過量陽離子并未駐留于已占據晶格位點上;而是將所添加的改質劑陽離子插入"天然"存在于主體磷光體的結晶結構中的間隙、孔洞或通道中。這些間隙可為未占據晶格位點。
[0016] 根據本發明通過納入實質上置于間隙中的改質劑陽離子來對Si4+取代進行電荷平衡產生意外益處，即，使峰值發射波長朝向光譜的紅端增加。根據一些實施例，這種增加等于或大于約6nm。與發射波長增加一起出現的意外結果是實質上維持光發射強度。根據一些實施例，伴隨取代改質和間隙改質可見的強度相對于改質前強度的減弱小于10%。
[0017] 根據本發明通過納入實質上置于間隙中的改質劑陽離子來對Si4+取代進行電荷平衡產生意外益處，即，磷光體在高溫和高濕度的老化條件下的穩定性增強。磷光體的組成經配置以使得在85°C和85%濕度下老化1，000小時后光致發光強度的偏差不大于約30%。磷光體的組成進一步經配置以使得在85°C和85%濕度下老化1，000小時后，每一色度坐標的坐標偏差CIE ΔΧ和CIE Ay小于或等于約〇.〇3。
[0018] 在本發明的另一個實施例中，間隙改質劑陽離子對Si4+取代進行的電荷平衡伴隨一定程度的取代N3'換句話說，在這個實施例中，實質上置于間隙中的改質劑陽離子的電荷平衡機制僅部分地平衡電荷的不平衡，且剩余部分由取代N 3_完成。"不完全"電荷平衡的原因可能在于，改質劑陽離子的化合價低于原本應具有的化合價，例如在使用Li+和Ca 2 +而非Ca2+和Y3+時。另一選擇為，改質劑陽離子的選擇應使化合價較高（2+、3+或甚至5+陽離子），且因所放置改質陽離子較少而使電荷平衡不完全。
[0019] 根據本發明的實施例，磷光體經配置以在藍光激發下發射波長大于約600nm的光，其中藍光可定義為波長介于約420nm到約470nm范圍內的光。本發明磷光體還可通過波長較短(例如約250nm到約420nm)的福射來激發，但當激發福射呈X射線或UV形式時，提供單獨發藍光磷光體以向白光光源的所需白光貢獻藍光分量。常見藍光激發源是發射峰值在約 460nm的InGaN LED或GaN LED。
[0020] 本發明的實施例還包含白光照明源，其包括發藍光的InGaN發光二極管(LED)和本文所描述的任一發紅光磷光體。其還可包含發黃光磷光體和/或發綠光磷光體。在一個實施例中，發綠光磷光體具有式Ce : L113AI5O12。本發明實施例的兩種例不性發紅光磷光體為 Euo. osCao. iSri. 95Si4.8Α1ο. 2N8 和 Euo. osCao. iSri. 95Si4.8Bo. 2N8 〇
[0021] 本發明的至少一個實施例是基于M2Si5N8(所謂的"258"化合物）的改質形式，其中M 為堿土。對258化合物的改質包含用周期表第IIIB行元素 B、Al、Ga和/或In、尤其A1取代Si，其中電荷補償可通過將所謂的改質劑陽離子實質性間隙插入磷光體主體晶體結構中來完成。改質劑陽離子具有多種化合價，且包含Li+、Ca 2+和Y3+。對258改質的優點包含朝向光譜的深紅端增加峰值發射波長和增強在高溫和高濕度條件下的穩定性。
[0022] 磷光體可包括由化學式2A5-yD yN8-zEP:RE表示的基于氮化物的組成，其中：Μ 是至少一種具有化合價ν的單價、二價或三價金屬W為Mg、Ca、Sr、Ba和Ζη中的至少一者;A 為Si、C和Ge中的至少一者;D為B、A1和Ga中的至少一者;E是至少一種具有化合價w的五價、六價或七價非金屬;且RE為Eu、Ce、Tb、Pr和Μη中的至少一者;其中x = y-3z+p(8-w)，其中y滿足0.1^^〈1.1，且其中磷光體具有，2心他:1^的一般結晶結構，0取代所述一般結晶結構內的A，E取代所述一般結晶結構內的N，且Μ實質上位于所述一般結晶結構內的間隙位點處。此外，發紅光磷光體可是選自由以下組成的群組：Eu〇.Q5Ca().lSri.95B().2Si4.8N8; Euo.osCao. iSri.95AI0.2S14. δΝβ ；Euo.osCao. iSri. gsGao.2S14. sNs ； Euo. osSri.95AI0.2S14. sNs ； Eu0.05Sri.95B0.2Si4.8N7.93 ;Eu〇.05Sri.95Al〇.2Si4.8N7.93 ;Eu〇.05Sri.95Ga〇.2Si4.8N7.93 ;添加有Ca3N2的 Euo. osSn. 95Si5N8;添加有 BN 的 Euo. osSn. 95Si5N8;添加有 AIN 的 Euo. osSn. 95Si5N8;和添加有 GaN 的 Euo. 〇5Sri. gsSisNs 〇
[0023] 發紅光磷光體可包括由化學式W 2Si5-yDyN8- z: RE表示的基于氮化物的組成，其中，為Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一者;D為B、Al和Ga中的至少一者 ;且RE為Eu、Ce、Tb、Pr和Mn中的至少一者;其中y = 3z，磷光體具有，2Si5N8: RE的一般結晶結構，且A1取代所述一般結晶結構內的Si。此外，發紅光磷光體可經配置，其中，為Sr，D為Si，且RE為Eu。發紅光磷光體可經配置，其中所述發紅光磷光體由Sr、Si、Al、N和Eu組成。發紅光磷光體可經配置，其中y滿足0.1 <y〈0.4。發紅光磷光體可經配置，其中z滿足0.05$ z〈0.09。發紅光磷光體可經配置，其中磷光體吸收波長介于約200nm到約470nm范圍內的輻射且發射光致發光峰值發射波長大于6 2 3 nm的光。磷光體可經配置，其中磷光體是選自由以下組成的群組： Eu0.05Sri.95B0.2Si4.8N7.93 ;Eu〇.05Sri.95Al〇.2Si4.8N7.93 ;和Eu0.05Sri.95Ga0.2Si4.8N7.93。
[0024] 具有基于氮化物的組成的發紅光磷光體可包括:元素 M，其中Μ為Li、Na、K、Sc、Ca、 Mg、Sr、Ba和Y中的至少一者;元素其中，為Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一者;硅;鋁;氮；和元素 RE，其中RE為Eu、Ce、Tb、Pr和Μη中的至少一者;其中所述發紅光磷光體具有，2Si5N 8: RE的一般結晶結構且Μ和A1納入其中，且其中所述發紅光磷光體經配置以使得在約85°C和約85%相對濕度下老化1，000小時后，每一色度坐標的坐標變化CIE ΔΧ和CIE Ay小于或等于約0.03。
[0025] 發紅光磷光體可包括由化學式MuMMSSis-xAlxN^RE表示的基于氮化物的組成，其中：Μ是至少一種具有化合價v的單價、二價或三價金屬;M'為Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一者;且RE為Eu、Ce、Tb、Pr和Mn中的至少一者 ;其中x滿足0.1彡x〈0.4，且其中所述發紅光磷光體具有M'2Si5N8: RE的一般結晶結構，A1取代所述一般結晶結構內的Si，且Μ實質上位于所述一般結晶結構內的間隙位點處。
【附圖說明】
[0026] 在結合附圖審閱對本發明特定實施例的以下描述后，那些所屬領域技術人員將明了本發明的這些和其它方面和特征，其中：
[0027] 圖1顯示根據本發明的一些實施例，樣品1到4的磷光體的發射光譜；
[0028] 圖2顯示根據本發明的一些實施例，樣品1到4的磷光體的X射線衍射圖；
[0029] 圖3顯不根據本發明的一些實施例，化合物Eu().()5Ca().lSrl.95Si4.8Al().2N8(樣品2)的激發光譜，所述光譜圖解說明磷光體可通過介于電磁光譜的UV到藍光區域間的輻射來有效激發；
[0030] 圖4顯不根據本發明的一些實施例，化合物Eu〇.〇5Ca().iSri.95Si4.8B().2N8(樣品3)的激發光譜，所述光譜圖解說明磷光體可通過介于電磁光譜的UV到藍光區域間的輻射來有效激發；
[0031]圖5顯示根據本發明的一些實施例，樣品5-8的磷光體的發射光譜；
[0032]圖6顯示根據本發明的一些實施例，樣品5-8的磷光體的X射線衍射圖；
[0033]圖7顯示根據本發明的一些實施例，樣品9-12的磷光體的發射光譜；
[0034]圖8顯示根據本發明的一些實施例，樣品9到12的磷光體的X射線衍射圖；
[0035]圖9顯示根據本發明的一些實施例，樣品13到16的磷光體的發射光譜；
[0036]圖10顯示根據本發明的一些實施例，樣品13到16的磷光體的X射線衍射圖；
[0037]圖11顯示根據本發明的一些實施例，樣品17到21的磷光體的發射光譜；
[0038]圖12顯示根據本發明的一些實施例，樣品17到21的磷光體的X射線衍射圖；
[0039]圖13顯示根據本發明的一些實施例，樣品22到27的磷光體的發射光譜；
[0040]圖14顯示根據本發明的一些實施例，樣品22到27的磷光體的X射線衍射圖；
[00411圖15顯示根據本發明的一些實施例，白光LED(3000K)的發射光譜，所述白光LED (3000K)包括藍光InGaN LED、具有式Euo.osCao.iSruSitsAlo.^s的紅光磷光體(樣品2)和具有式Ce: L113AI5O12的綠光磷光體；
[0042]圖16顯示根據本發明的一些實施例，白光LED(3000K)的發射光譜，所述白光LED (3000K)包括藍光InGaN LED、具有式Euo.osCao.iSruSitsBt^Ns的紅光磷光體(樣品3)和具有式Ce: L113AI5O12的綠光磷光體；
[0043] 圖17A-17C顯示根據本發明的一些實施例，樣品1到3和6的磷光體在85°C和85%相對濕度條件下的可靠性測試的結果，其中圖17A是光致發光強度(亮度）隨時間的變化，圖 17B是CIE X色度坐標隨時間的變化，且圖17C是CIE y色度坐標隨時間的變化；
[0044] 圖18A-18C顯示根據本發明的一些實施例，未經涂布和經Al2〇3/Si0 2涂布的樣品33 (其具有與樣品2相同的組成）的磷光體在85°C和85%相對濕度條件下的可靠性測試的結果，其中圖18A是光致發光強度(亮度）隨時間的變化，圖18B是CIE X色度坐標隨時間的變化，且圖18C是CIE y色度坐標隨時間的變化；
[0045] 圖19顯示現有技術摻雜Ce的黃光YAG磷光體、現有技術摻雜Eu的（650nm)紅光磷光體CaAlSiN3和本發明實施例的630nm摻雜Eu的紅光磷光體Cao.iSr2Si4.8Alo.2N8的發射光譜； [0046]圖20顯示根據本發明的一些實施例，樣品28到32的磷光體的發射光譜;且 [0047]圖21顯示根據本發明的一些實施例，樣品28到32的磷光體的X射線衍射圖；
[0048]圖22顯示本發明的一些實施例的發光裝置;且
[0049] 圖23A和圖23B顯示本發明的一些實施例的固態發光裝置。
【具體實施方式】
[0050] 現將參照圖式詳細描述本發明的實施例，所述實施例是作為本發明的說明性實例來提供，以使那些所屬領域技術人員能夠實踐本發明。值得注意的是，下文圖和實例并不打算將本發明的范圍限于單一實施例，且通過交換一些或所有所描述或所圖解說明的要素可有其它實施例。此外，如果本發明的某些要素可部分地或完全地使用已知組件來實踐，則僅描述這些已知組件中對理解本發明所必需的那些部分，且將省略對這些已知組件的其它部分的詳細描述，以防模糊本發明。在本說明書中，顯示單一組件的實施例不應視為限制性；而是，除非本文另外明確說明，否則本發明打算涵蓋包含多個相同組件的其它實施例，且反之亦然。此外，除非明確闡釋，否則申請者并不打算將說明書或權利要求書中的任一術語歸為不尋常或特殊含義。此外，本發明涵蓋本文中以說明方式提到的已知組件的目前和將來已知的等效物。
[0051 ]本發明的一些實施例涉及由通式M'XM" 2A5-yDyE8: RE表示的基于氮化物的磷光體組成。此處，M'為1+陽離子、2+陽離子和3+陽離子中的至少一者，且M"為1%、0&、5^8&和211中的至少一者，其是個別或以組合使用。A是個別或以組合使用的C、Si和Ge中的至少一者。元素 D 以取代方式代替A組份，其中D是選自由元素周期表的第IIIB行元素組成的群組。本發明中的周期表各行的標記是那些在馬克福克斯的書"固體的光學特性(Optical Properties of Solids)"（牛津大學出版社(Oxford University Press)，紐約，2001)的封面內頁中所使用者，其遵循舊IUPAC(國際純粹化學與應用化學聯合會（International Union of Pure and Applied Chemistry))系統。參見//en.wikipedia.org/wiki/Group_(periodic_ 七 &1316)，2013年1月15日最新瀏覽。在一個實施例中，0為個別或以組合使用的8^1和6&中的至少一者。
[0052]將改質劑陽離子M'添加到磷光體中以對D取代A進行電荷補償。特定來說，M'為個別或以組合使用的1^1+、他1+、1(1+、3(33+、0 &2+和￥3+中的至少一者。1'為式跑3^8中除化學計量量"2"的二價金屬Μ外使用的額外陽離子，且因此稱這種改質劑陽離子已實質上插入磷光體間隙中。關于這個位點的性質將在下文命名法部分中進一步描述。
[0053]本發明磷光體的通式中的Ε為3-陰離子、2-陰離子和1-陰離子中的至少一者。特定來說，Ε可為個別或以組合使用的02-、N3-J1-XI1-、Br-和I-中的至少一者。稀土 RE為Eu、Ce、 Tb、Pr和Μη中的至少一者;且所給出y是0.01彡y彡1.0。參數y的值可同時定義為X的值乘以 M'的化合價;這是實現電荷平衡的條件。
[0054] 如上文所論述，M'陽離子是"改質劑"陽離子，其是用來表示實質上引入間隙中而非通過取代機制引入以實現晶體結構的電荷平衡和/或穩定作用的陽離子的專門術語。間隙位點是根據主體構成原子的排列方式(堆積或堆疊)存在于晶格中的空腔、孔洞或通道。要將占據晶體間隙的摻雜物原子與這些以取代方式引入的原子區分開;在所述后一種機制中，摻雜物原子代替駐留于晶格位點上的主體原子。所述兩種機制在磷光體中實現電荷平衡的方式的不同之處將由主體的化學計量式來表現。
[0055] 在以下揭示內容中，將論述已知（Sn-xCaxhSisNs:Eu2+組成，然后對本發明實施例的間隙位點的性質進行一定簡短評論。隨后，本發明將呈現基于本發明的M' XM" 2A5-yDyE8: RE 實施例的磷光體，給出其優點和特性以及這些磷光體與現有技術的不同之處。將給出特定實例，包含其中取代Si4+的第IIIB行元素為Al 3+且其中改質陽離子為Ca2+的磷光體。最后，將論述用于形成白光LED的本發明的發紅光氮化物磷光體，以及顯示本發明磷光體的熱和化學穩定性的加速老化結果。
[0056] 已知（Sri-xCax)2Si5N8:Eu2+組成的論述
[0057] 樸等人已在標題為"（Sn -xCax)2Si5N8:Eu 2 +固溶體的制備和其發光特性 (Preparation of(Sri-xCax)2Si5Ns :Eu2+solid solutions and their luminescence properties)" 的論文，電化學協會雜志（J.of the Electrochem. Soc·) 153( 12)H232_H235 (2006)( "預備論文(Preparation Paper)"）中論述基于（Sri-xCax)2Si5N8:Eu2+的組成。如樸等人在預備論文中所教示，"…Ca 2+在(Sri-xCax)2Si5Ns:Eu2+中的溶體限于x = 0.5的組成。在 (Sri-xCax)2Si5N8:Eu 2+中組成為χ = 0·6時出現第一 [Ca2Si5N8]相。兩相在0·5〈χ〈0·75范圍內共存，其中發生斜方結構到單斜結構的轉變"。樸等人闡明Ca2+改質劑陽離子在紅光氮化物磷光體中的位置："占據Sr 2+/Ca2+離子的位置的摻雜Eu2+離子排列在由Si6N 6環分別沿兩相的 [100]和[010]方向形成的通道中"。當在[Sr2Si5N 8]相中將Ca2+含量增加到x = 0.5時，形成 SrCaSi5N8，"晶粒結晶更佳，且[晶粒的]大小增加"。這將增強光學特性。當X增加到0.6(60原子％)時，"SEM圖像指示存在兩個具有不同形態的相"。參見樸等人，預備論文，第H233頁。 [0058]樸等人在論文中在一定程度上闡釋本發明紅光氮化物磷光體中的改質劑陽離子間隙位點的性質。在M 2Si5N8(其中M = Sr和Ca)中每個晶胞具有兩個結晶Μ位點；這是這些化合物有兩條發射帶的原因。然而，在(3η-Αχ) 25?5Ν8:Ειι2+系列中，僅見到一條寬帶發射。這表明兩個位點具有非常相似的晶體環境，或富含儼的網絡中的Eu 2+離子對兩個位點具有不同配位(每一Μ位點周圍且與其結合的N3-陰離子的數目）的事實并不特別敏感。參見樸等人，預備論文，第Η234頁。
[0059]樸等人教示，當添加 Ca2+來取代[Sr2Si5N8]相中的Sr時，發射偏移到更長波長，直到 (Sn-xCax)2Si5N8:Eu 2+(具有2 原子％Eu)系列中的χ = 0·5的點。Eu2+發射帶從 Sr2Si5N8:Eu2+的 617nm紅移到SrCaSi5N8:Eu 2+的632nm，其中Eu濃度在兩種情形下均為2原子％。在兩種情形下，配位數為10的Ca2+和Sr 2+離子的離子半徑分別為1,23 A和1.36 A。因此，在Ca2+離子取代 [Sr2Si5N8]相中的Sr 2+位點時，在X射線衍射(XRD)實驗中可見到M-N鍵長和晶格參數減小。 Ca-N鍵相對于Sr-N的較短平均距離使Eu2+離子經歷較強的晶體場強度，所述晶體場強度與化學鍵長的5次方成反比。參見樸等人，預備論文，第H234頁。
[0060]根據樸等人，發射強度隨(Sn-xCax)2Si5N 8: Eu2+磷光體中Ca2+含量增加而減小。這由樸等人在第H235頁予以解釋;盡管細節太復雜而無法詳述于此，但強度減小必然與Eu2+離子的配位方式和與激發態過渡相關的能階圖有關。參見樸等人，預備論文，第H235頁。
[0061 ] 本發明實施例的間隙位點的性質
[0062] 盡管不希望受限于關于本發明實施例的改質陽離子間隙位點的性質的任一具體理論，但論述已知理論有幫助或可按其推導。由于在本發明中使用術語"間隙位點"來描述插入電荷平衡改質劑陽離子的位點，因此這主要涉及命名法。（讀者將記起，諸如Ca 2+等改質劑陽離子可用于對因 Al3+取代Si4+產生的電荷不平衡進行電荷平衡）。選擇術語"間隙"來強調改質劑陽離子通常并不代替或取代晶格位點上的現有離子的事實。如先前所強調，改質劑陽離子是添加到現有結晶主體結構中的陽離子。
[0063] 即，在文獻中似乎并不存在過多關于這些間隙位點的性質（包含其在經改質 M2Si5N8:Eu2+晶胞中的位置或數量）的信息。可能存在一些數據指示其是未占據Μ位點。如謝等人在標題為"用于發白光二極管的基于Sr 2Si5N8Eu2+的紅光磷光體的簡單有效的合成途徑 (A simple，efficient synthetic route to Sr2Si5NsEu2+-based red phosphors for white light-emitting diodes)"，化學學報（Chem.Mater. )2006,18,5578-5583的論文中所教示，在至少一個合成Sr2Si5N 8的實驗中，位點占據分率對于Sr 1位點為90.7 %且對于Sr2 位點為88.9%，從而提醒讀者，每個晶胞具有兩個Μ位點。謝等人將此描述為"Sr在兩個位點處的輕微缺陷"。在材料科學理論中，純結晶材料的空位密度根據所產生晶體的熱均衡條件應為現有晶格位點的大約每百萬一百份。因此，較小百分比的電荷平衡離子可實際上終止于諸如Sr/Ca/Eu晶格位點等空金屬離子位點中，即電荷平衡離子先填充空位再填充間隙位點。
[0064] 基于Μ ' XM" 2A5-yDyE8: RE的本發明磷光體的論述
[0065] 本發明的實施例涉及由通式M'XM" 2A5-yDyE8: RE表示的基于氮化物的磷光體組成。此處，M'為1+陽離子、2+陽離子和3+陽離子中的至少一者，且M"為Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一者。A為Si和Ge中的至少一者。元素 D以取代方式代替A組份，其中D是選自由周期表的第 IIIB行元素組成的群組。在一個實施例中，D為B、A1和Ga中的至少一者。
[0066]為了對D取代A進行電荷補償，將改質劑陽離子M'添加到磷光體中。M'為Li1+、Na1+、 K1+、Sc3+、Ca2+和Y3+中的至少一者，且這種改質劑陽離子實質上插入磷光體間隙中，E為3-陰離子、2-陰離子和1-陰離子中的至少一者，并可為0 2'#，、(^廠和1沖的至少一者。稀土 RE為Eu、Ce、Tb、Pr和Mn中的至少一者；且所給出y是0.01彡y〈1.0，且x乘以M'的化合價等于y〇
[0067]在替代實施例中，實質上駐留于晶體間隙中的改質劑陽離子Μ'是選自由以下組成的群組:包含Ca2+在內的堿土和元素 Li+、Zn2+、Y3+和一或多種稀土 (RE)，這些置于間隙中的改質劑陽離子中的每一者是個別或以組合使用。
[0068]在將稀土活化劑離子插入主體中代替晶格位點處的堿土原子時發生上文所論述的取代機制，由此將"普通陶瓷"轉換成磷光體。但取代事件可以其它方式進行:例如當處在 SiN4四面體中心處的Si被A1代替時也可發生取代。這可改良光學特性。然而，所屬領域技術人員將注意到，Al/Si取代呈現的結果與Eu/堿土取代不同：由于二價堿土陽離子被二價稀土陽離子代替，而Al 3+取代Si4+使主體丟失一個正電荷，因此在后一情形下取代為電荷中性取代。這個丟失的正電荷可經磷光體材料的進一步改質來平衡。在替代機制中，稀土活化劑的摻雜還可位于間隙位點上;例如，已知Eu駐留于β-SiAlON磷光體的間隙位點上。
[0069]文獻已報道兩種通常用來對丟失正電荷進行電荷平衡的方式。在一個方案中，Al3+ 取代Si4+伴隨02_取代N3'以使丟失的正電荷與丟失的負電荷對抗平衡。這使得四面體的網絡可變地在其中心處具有Al 3+或Si4+陽離子，且在其角處具有Ο2"對N3-陰離子的組合。由于尚未準確得知何種四面體具有何種取代，因此用于描述這種情況的命名為(Al，Si)-(N，0) 4。明確地，為實現電荷平衡，對于每一 A1代替Si均存在一個0取代N。然而，本發明的實施例并未利用〇2_取代N3_作為主要的電荷平衡方式，而是傾向于提供實質上位于間隙的改質劑陽離子，但這并不意味著不可結合改質劑陽離子使用〇 2^取代N3'
[0070] 對丟失正電荷進行電荷平衡的第二種方式和本
【發明人】在本發明中所利用的主要方法是將額外正電荷實質上供應到晶體間隙中。本
【發明人】實施一系列實驗，其中用第IIIB 行元素取代Si，使用Ca2+和/或Sr2+作為改質劑陽離子。
[0071] 本發明一些實施例的包含對N的取代以及額外陽離子以實現對第IIIB族元素取代 Si或等價元素的電荷平衡的磷光體的一般代表可包括由化學式Mu/v：^ 2A5-yDyN8-zEP:RE表示的基于氮化物的組成，其中：M是至少一種具有化合價v的單價、二價或三價金屬;if為Mg、〇&、3^8&和211中的至少一者4為3丨、(：和66中的至少一者 ;0為8^1和63中的至少一者$是至少一種具有化合價w的五價、六價或七價非金屬;且RE為Eu、Ce、Tb、Pr和Mn中的至少一者；其中X = y-3z+p(8-w)，其中y滿足0.1 <y〈 1.1，且其中磷光體具有，2A5N8: RE的一般結晶結構，D取代所述一般結晶結構內的A，E取代所述一般結晶結構內的N，且Μ實質上位于所述一般結晶結構內的間隙位點處。
[0072] 在第一系列實驗（表示為樣品1-4)中，評估作為Si的潛在取代物的周期表的第 IIIB行元素。用于合成"基礎化合物"（即不含第IIIB行內容物的磷光體）的起始材料是分別作為銪源、鍶源、鈣源、硅源的EuC1 3、Sr3N2、Ca3N2和Si 3N4粉末。當然，任一氮化物鹽均可提供氮。用于取代Si的三種來自周期表第III行的元素為A1、B和Ga。關于這個系列化合物的實驗細節提供于表2A和表2B中。包含取代硅的第IIIB行元素的樣品1-4的化合物的化學計量組成按B、A1和Ga的原子量遞增順序為:對于含硼化合物為Eu〇.〇5Ca().iSri.95B().2Si4.8N8;對于含 A1 化合物為 Euo. 〇5Cao. iSri. 95AIQ. 2Si4.8N8，且對于含 Ga 化合物為 Euo. 〇5Cao. iSri. 95Gao. 2Si4.8N8。
[0073] 參考圖1，這個系列樣品1-4中具有最高光致發光強度的磷光體是含硼化合物;這個樣品還展示具有最短峰值發射波長(在約623nm下發射）的磷光體。這組含鋁磷光體展現包含這組化合物的對照（即不含第IIIB行取代基的2-5-8磷光體(Euo.osSruSisNs))的光致發光強度在內最低的光致發光強度。換句話說，甚至對照化合物Euo. osSn. 95Si5N8也展現高于含鋁化合物的光致發光強度。在單獨實驗中，含鋁樣品的光致發光強度可通過在較高溫度下燒結進一步增加。還應注意，含有B和Ga的樣品在XRD數據中并不顯示顯著2Θ度數偏移，這可指示在這些樣品中可能并未發生Si的取代。例如，B可能已經蒸發或可能已與諸如Sr等其它元素形成雜質相，且2-5-8材料(很少或無 B取代Si)仍為主相。
[0074] 在第二系列實驗（表示為樣品5-8)中，評估作為Si的潛在取代物的周期表的第 IIIB行元素，但在所述第二組中不含鈣。而是為實現電荷平衡，用氧取代氮。氧是以原材料粉末Si02和Al 2〇3形式供應。當然，在這些情況下，原料粉末Si02和Al2〇3還用作硅和鋁的來源或潛在來源以及氧的來源。關于利用氧來電荷平衡的這個系列化合物的實驗細節提供于表 3A和表3B中。通過氧取代氮來對B、A1和/或Ga取代Si進行電荷平衡的樣品5-8化合物的化學計量組成按所述順序為:對于含硼化合物為EU().()5Srl.95B().2Si4.80().2N7.8;對于含Al化合物為 Euo. 〇5Sri. 95AI。. 2Si4.8〇o. 2N7.8，且對于含 Ga 化合物為 Euo. 〇5Sri. 95Gao. 2Si4.8〇o. 2N7.8 〇
[0075] 參考圖5,這個系列（樣品5-8)中具有最高光致發光強度的磷光體為對照化合物 Eu0.Q5Sri.95Si5N 8。這似乎可指示，至少對于這個系列實驗來說，添加氧會減弱光致發光強度。
[0076]在第三系列實驗(表示為樣品9-12)中，比較通過間隙Ca進行電荷平衡的化合物對通過取代氧進行電荷平衡的化合物，兩種電荷平衡均為A1取代Si所必需。進一步比較這些化合物與含A1但未引發有意電荷平衡機制的磷光體。關于這個系列化合物的實驗細節提供于表4A和表4B中。樣品9-12的化合物的化學計量組成為duo.osCao.iSruAlt^SiuNs，所述化合物中已用第I I I B行元素 A 1取代S i，且通過間隙C a來實現電荷平衡； Euo.osSruAlwSiL.^.s，所述化合物中還已用第IIIB行元素 A1取代Si，但這次是通過用氧取代氮來實現電荷平衡;Eu0.05Sn.95Al0.2Si4.8N7.93,所述化合物中利用氮缺乏來對A1取代 Si進行電荷平衡;和最后，對照為Euo.osSruSisNs。
[0077]參考圖7,這個系列（樣品9-12)中具有最高光致發光強度的磷光體還為對照化合物Euo.osSruSisNs，但利用間隙Ca來進行電荷平衡的經A1取代的化合物展現幾乎一樣高的光致發光強度。數據進一步顯示，這種化合物的取代和隨后的電荷平衡使峰值發射強度向更長波長偏移。這與"常規" Sr2Si5N8化合物中用Ca取代Sr時見到的波長偏移相反。所述后一觀察在從白光LED產生白光照明時對于色彩還原有多個有利之處。從本
【發明人】所實施的實驗可推斷出，由于A1取代Si，通過Ca完成的實質上間隙性電荷平衡是必需的。
[0078] 在第四系列實驗(表示為樣品13-16)中，評估作為Si的潛在取代物的周期表的第 IIIB行元素，但在這個系列中未實現有意電荷平衡。所述后一陳述意味著，未添加諸如Ca等間隙陽離子;未用氧取代氮（因此這些式顯示氮的化學計量含量為8)。關于這個系列化合物的實驗細節提供于表5A和表5B中。在這個系列實驗中，本
【發明人】認為，一些氮位點可為空位以平衡電荷。基于這個利用氮缺陷來實現電荷平衡的假設，預期樣品13-16的化合物的化學計量組成為4110.0531'1.9513().23丨4.8仏.93，所述化合物中第11113行元素13已取代3；[，且未進一步嘗試電荷平衡;Eu().() 5Sr1.95Al().2Si4.8N7.93，所述化合物中第IIIB行元素 Al也已取代Si，且也未嘗試電荷平衡;和￡110.0531'1.956&().23丨4.8仏.93，所述化合物中第11113行兀素6&已取代3；[，且也未進一步嘗試電荷平衡。這個系列的對照也為Eu0.Q5Sri.95Si5N8。
[0079] 本發明一些實施例的包含N缺乏以實現對第IIIB族元素取代Si或等價元素的電荷平衡的發紅光磷光體的一般代表可包括由化學式,2Sis-yDyN8-z: RE表不的基于氮化物的組成，其中#為Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一者；D為B、Al和Ga中的至少一者；且RE為Eu、Ce、 Tb、Pr和Μη中的至少一者;其中y = 3z，磷光體具有MSSi5N8: RE的一般結晶結構，且A1取代所述一般結晶結構內的Si。此外，發紅光磷光體可經配置，其中，為Sr，D為Si，且RE為Eu。發紅光磷光體可經配置，其中所述發紅光磷光體由Sr、Si、Al、N和Eu組成。發紅光磷光體可經配置，其中y滿足〇. 1 〈〇. 4。發紅光磷光體可經配置，其中z滿足0.05 < z〈0.09。
[0080] 參考圖9,這個系列（樣品13-16)中具有最高光致發光強度的磷光體為含硼化合物。強度次高者是兩種具有實質上相同強度的化合物:含鎵化合物和對照。含鋁化合物具有顯著較低的光致發光強度。令人感興趣的是，人們注意到，在這個系列中，對照、含B和含Ga 樣品（樣品15和16)展現的峰值發射波長為約624nm。根據一些實施例，B和Ga可能不取代Si，而是用作助熔劑。所述陳述是根據實驗作出，其中X射線衍射峰并未因取代而偏移;此外，峰值發射波長在這些實驗中也未偏移。令人感興趣的是，人們注意到，與經Ca電荷平衡的樣品 (樣品2)相比，所述經N缺乏電荷平衡的A1取代樣品具有較小波長偏移和較低光致發光強度。這可能指示，置于間隙中以供電荷平衡的Ca使波長偏移更遠且提高光致發光強度。
[0081 ]在第五系列實驗(表示為樣品17-21)中，評估作為除化學計量式Sr2Si5N8以外的元素的周期表第IIIB行元素。添加到原料粉末混合物中的第IIIB行元素的量約為樣品13-16 中用量的兩倍（即比那些IIIB取代硅的樣品低50%)。樣品21所添加 Ca的量與添加 IIIB的樣品相同。由于尤其如果不使用單晶X射線衍射方法則難以精確地測定燒結化合物的組成，因此這個系列的化學計量式是通過將Ca、B、Al和Ga陽離子表示為其相應原料粉末鹽的"添加劑"來顯示。因此，樣品17-21的化合物的化學計量式可表示為：添加有Ca 3Nd9 Euo.()5S;rl.95Si5N8;添加有BN的Eu().()5S;rl.95Si5N8;添加有AlN的Eu().()5S;rl.95Si5N8;添加有GaN的 Euo.()5Srl.95Si5N8;和對照Eu().()5Srl.95Si5N8。關于這個系列化合物的實驗細節提供于表6A和表 6B中。
[0082]參考圖11，這個系列（樣品17-21)中的每一磷光體均展現實質上相同的光致發光強度以及實質上相似的峰值發射波長(約624nm)，這指示單純添加的第IIIB行元素可能不取代硅。
[0083]在第六系列實驗(表示為樣品22-27)中，從周期表的第IIIB行選擇硼以供進一步研究。例如，參見圖1和這組樣品1-4中的含硼樣品。在這組實驗中，硼含量以化學計量方式表示為參數"/'，所述參數"/'具有以下值:7 = 〇;7 = 〇.2;7 = 0.3;7 = 0.4;7 = 0.5和7 = 1.0。電荷補償是通過以分別遞增的量添加間隙鈣來完成。關于這個系列化合物的實驗細節提供于表7A和表7B中。樣品22-27的磷光體的發射光譜顯不于圖13中。
[0084]在第七系列實驗(表示為樣品28-32)中，從周期表的第IIIB行選擇鋁以供進一步研究。例如，參見圖1和這組樣品1-4中的含鋁樣品。在這組實驗中，硼含量以化學計量方式表示為參數"y"，所述參數"y"具有以下值:7 = 0.15;7 = 0.2;7 = 0.25;7 = 0.3和7 = 0.4。電荷補償是通過以分別遞增的量添加間隙鈣來完成。關于這個系列化合物的實驗細節提供于表8A和表8B中。樣品28-32的磷光體的發射光譜顯不于圖20中。
[0085] 實驗概念的概述
[0086] 上文所描述的實驗結果指示，對于這些實驗（可能指示一般趨勢），發現第IIIB行元素 A1取代Si與Ca作為改質陽離子的組合向較長發射波長的偏移最大，且伴隨光致發光強度最少減弱。所使用起始材料的量、峰值波長發射、磷光體的化學計量和對被取代物/添加物的概述顯示于下表1中。
[0087] 表1樣品2和6的起始材料的量、化學計量和峰值發射波長.
[0088]
[0090] 在表1中所突出的第一實驗中，Al3+取代Si4+導致電荷不平衡。樣品2的磷光體通過實質上添加到間隙中的Ca 2+改質劑陽離子來解決電荷不平衡;這使得樣品2磷光體的峰值發射波長相對于不含A1或改質劑陽離子的對照增加6nm。樣品2磷光體具有式 Eu〇. Q5Ca〇. lSri. 95A1q. 2Si4. 8N8，而對照為Eu〇. Q5Sri. 95Si5N8。
[0091] 在表1中所突出的第二實驗中，Al3+取代Si4+也導致電荷不平衡。然而，在這個實驗中，使用較大量的A1，且一些A1呈Al 2〇3形式(氧的來源）。在此處，02_取代N3-為電荷平衡機制，且因此不存在額外鈣或不添加鈣。結果還為樣品6磷光體的峰值發射波長相對于樣品5 對照增加6nm。樣品6化合物的式為Eu().() 5Sr1.95Al().2Si4.8N7.80().2，且對照也為 Eu〇.〇5Sri.95Si5N8〇
[0092] 然而，如下文所論述，可靠性測試數據顯示，根據鈣使電荷平衡的本發明磷光體提供或非常接近照明產業所需要的對濕度和溫度的穩定性程度，而根據氧使電荷平衡的磷光體具有相對較差的穩定性。
[0093]圖19顯示對以下磷光體的發射光譜的比較:現有技術的摻雜Ce的黃光YAG磷光體；摻雜Eu的（650nm)紅光磷光體CaAlSiN3和本發明實施例的630nm摻雜Eu的紅光磷光體 Cao. iSr2Si4.sAlo.2N8(樣品2)。每一光譜均是在450nm藍光LED激發源下測量。
[0094] 作為白光LED-部分的本發明紅光氮化物
[0095] 圖15顯示白光LED(3000K)的光譜，所述白光LED(3000K)包括藍光InGaN LED、具有式已110.05〇&0.131'1.953丨4.841().2詠的紅光磷光體(來自樣品2)和具有式〇6丄113415〇12的綠光磷光體;且圖16顯示白光LED(3000K)的光譜，所述白光LED(3000K)包括藍光InGaN LED、具有式 Euo. 〇5Cao. iSri. 95Si4. 8Bq. 2N8的紅光磷光體(來自樣品3)和具有式Ce: L113AI5O12的綠光磷光體。 [0096] 可靠性測試
[0097]在包含美國在內的許多地區內，監管機構為代替LED燈設定性能標準。例如，美國環境保護局（US Environmental Protection Agency，EPA)聯合美國能源部（US Department of Energy，D0E)公布了例如識別電源使用要求、最小光輸出要求、發光強度分布要求、發光效能要求、預期壽命等的性能規格，符合所述規格的燈可稱為"ENERGY STAR(能源之星廣合格產品。ENERGY STAf "對整體式LED燈的計劃要求"要求，所有 LED燈"在最小流明維持率測試期(6000小時）內，在CIE 1976(u'，v'）圖上的色度變化應不超過0.007"，且根據燈類型而定，所述燈必須"在工作15，000或25，000小時時具有彡70%的流明維持率(L70)" ENERGY ST在R?要求針對燈性能且包含燈的所有組件，例如LED、磷光體、電子驅動電路、光學組件和機械組件。原則上，白光LED的亮度隨老化而減弱可不僅是由于磷光體，且還是由于藍光LED芯片。減弱的其它來源可來自包裝材料(例如襯底）、接合線和其它經硅酮囊封的組件。相比之下，影響色彩坐標變化的主要因素是磷光體降級。關于磷光體性能，人們認為為了符合ENERGY STAR1;要求，需要在85°C和85%相對濕度的加速測試下，磷光體在1000小時內每一坐標的色度變化(CIE AX、CIE AyK〇.〇l。對如下制備的經磷光體涂布的LED進行加速測試:組合磷光體粒子與諸如環氧樹脂或硅酮等黏結劑，并然后涂覆到LED芯片。將經涂布LED置于指定溫度和濕度下的烘箱中且在測試期內連續操作。
[0098] 圖17A-17C顯示樣品1到3和6的磷光體在85°C和85%相對濕度條件下的可靠性測試的結果。圖17A-17C顯示在85°C和85%相對濕度的加速條件下，3000K白光LED(如圖15和圖16的光譜中所顯示）的光致發光強度(亮度)隨時間的變化和CIE色度坐標隨時間的變化。具有LED轉換的Sr2Si 5N8對照樣品和樣品6的磷光體(Euo.osSruSitsAlo.^.sOo.〗)二者顯示工業上通常不可接受的結果。如通過維持強度和色度所定義的穩定性的最顯著改良出人意料地是通過如樣品2所例示的Ca間隙電荷平衡和A1取代Si(參見表2A)來實現。樣品3顯示穩定性的較小相對改良；樣品3為含B樣品。
[0099]為進一步改良性能以符合ENERGY STAR"要求，可使用（例如）一或多種Si〇2、 Al2〇3和/或Ti02涂層來涂布具有樣品2的組成的磷光體粒子，如共同待決專利申請案針對用于光致發光材料的涂層（COATINGS FOR PH0T0LUMINESCENT MATERIALS)的美國申請案第 13/671，501號和針對具有厚且均勻的二氧化鈦涂層的高度可靠的光致發光材料(HIGHLY RELIABLE PH0T0LUMINESCENT MATERIALS HAVING A THICK AND UNIFORM TITANIUM DIOXIDE COATING)的美國申請案第13/273,166號中所教示，這些申請案中每一者的內容的全文是以引用方式并入本文中。圖18A-18C顯示具有Al2〇3/Si02涂層的樣品33的磷光體(其具有與樣品2相同的組成）。如從這些圖式可見，經涂布磷光體滿足用于確立 ENERGY STARs合格性的加速測試標準。
[0100] 本發明磷光體的合成
[0101] 對于本文所描述的每一實例和比較實例，起始材料包含以下化合物中的至少一者：Si3N4、AIN、Ca 3N2、Sr3N2、BN、GaN、Si〇2、Al2〇3 和 EuC13 〇
[0102] 樣品1到4
[0103] 為獲得樣品1到4中所例示磷光體的所需組成，根據表2A中所列示的組成來稱量固體粉末。然后將所述原材料混合物與研磨珠粒一起裝載到塑料研磨瓶中，密封于手套箱中，然后執行約2小時的球磨工藝。然后將混合粉末裝載到內徑為30mm且高度為30mm的鉬坩鍋中；將經裝載的坩鍋用鉬蓋覆蓋且置于配備有石墨加熱器的氣體燒結爐中。
[0104] 裝載坩鍋后，將爐抽空到10_2Pa，且在這些真空條件下將樣品加熱到150°C。在150 °C溫度下，將高純度犯氣體引入室中；然后將爐的溫度以4°C/min的實質上恒定的加熱速率升高到約1700 °C。將樣品在1700 °C下維持約7小時。
[0105] 焙燒后，切斷電源且使樣品于爐中冷卻。輕輕研磨燒結后原樣的磷光體，球磨到某一粒子大小，然后進行洗滌、干燥和篩分程序。使用海洋光學(Ocean 0pticS)USB4000分光計來測試最終產物的光致發光強度(PL)和色度(CIE坐標X和y)。使用Cu靶標的Κα線來測量樣品1到4的磷光體的X射線衍射(XRD)圖。
[0106] 樣品1到4的磷光體的測試結果列示于表2Β中。圖1顯示發射光譜結果。圖2顯示XRD 圖。應注意，磷光體樣品33是使用與樣品2相同的方法來制造。
[0107] 表2Α樣品1到4的起始原材料的組成.
[0109]表2Β樣品1到4的組成和峰值發射波長、強度和CIE.
[0110]
[0111] 樣品5到8
[0112] 為獲得磷光體的設計組成，根據表3A中所列示的混合物組成來稱量固體粉末，使用與樣品1到4中所描述相同的合成程序。測試結果列示于表3B中。
[0113] 圖5是樣品5到8的磷光體的發射光譜。使用Cu靶標的Κα線對樣品5到8的磷光體進行的粉末X射線衍射測量顯示于圖6中。
[0114] 表3Α樣品5到8的起始原材料的組成.
[0116] 表3Β樣品5到8的組成和峰值發射波長、強度和CIE.
[0117]
[0118] 樣品9到12
[0119]為獲得磷光體的設計組成，根據表4A中所列示的混合物組成來稱量固體粉末，使用與樣品1到4中所描述相同的合成程序。測試結果列示于表4B中。
[0120]圖7是樣品9到12的磷光體的發射光譜。使用Cu靶標的Κα線對樣品9到12的磷光體進行的粉末X射線衍射測量顯示于圖8中。
[0121] 表4Α樣品9到12的起始原材料的組成.
[0122]
[0124] 表4Β樣品9到12的組成和峰值發射波長、強度和CIE.
[0125]
[0126] 樣品 13到 16
[0127] 為獲得磷光體的設計組成，根據表5Α中所列示的混合物組成來稱量固體粉末，使用與樣品1到4中所描述相同的合成程序。測試結果列示于表5Β中。
[0128] 圖9是樣品13到16的磷光體的發射光譜。使用Cu靶標的Κα線對樣品13到16的磷光體進行的粉末X射線衍射測量顯示于圖10中。
[0129] 表5Α樣品13到16的起始原材料的組成.

[0131]表5B樣品13到16的組成和峰值發射波長、強度和CIE.
[0134] 樣品 17 到21
[0135] 為獲得這組磷光體的所需組成，根據表6A中所列示的混合物組成來稱量固體粉末，使用與樣品1到4中所描述相同的合成程序。測試結果列示于表6B中。
[0136] 圖11是樣品17到21的磷光體的發射光譜。使用Cu靶標的Κα線對樣品17到21的磷光體進行的粉末X射線衍射測量顯示于圖12中。
[0137] 表6Α樣品17到21的起始原材料的組成.
[0139]表6Β樣品17到21的組成和峰值發射波長、強度和CIE.
[0140]
[0142] 樣品 22 到27
[0143] 為獲得樣品22到27的磷光體的所需組成，根據表7A中所列示的組成來稱量固體粉末。使用與樣品1到4中所使用相同的合成程序。測試結果列示于表7B中。
[0144] 圖13是樣品22到27的磷光體的發射光譜。使用Cu靶標的Κα線獲得X射線衍射測量，且樣品22到27的XRD圖顯示于圖14中。
[0145] 表7Α樣品22到27的起始原材料的組成.
[0147] 表7Β樣品22到27的組成和峰值發射波長、強度和CIE.
[0148]
[0149] 樣品 28 到32
[0150] 為獲得樣品28到32的磷光體的所需組成，根據表8A中所列示的組成來稱量固體粉末。使用與樣品1到4中所使用相同的合成程序。測試結果列示于表8B中。應注意，表8B中的強度測量是使用與其它表中所列示樣品的強度測量所用不同的設備來進行;使用所述不同設備的絕對強度測量低于其它樣品所使用設備的絕對強度測量。
[0151] 圖20是樣品28到32的磷光體的發射光譜。使用Cu靶標的Κα線獲得X射線衍射測量，且樣品28到32的XRD圖顯示于圖21中。
[0152] 表8Α樣品28到32的起始原材料的組成.
[0154]表8Β樣品28到32的組成和峰值發射波長、強度和CIE.
[0155]
[0156] 那些所屬領域技術人員將了解，可使用上文所描述的方法根據元素的一些不同選擇來制備超出上文明確描述的組成的組成。例如，可制備由化學式M( x/v)MSA5-yDyN 8-zEP: RE表示的組成，其中：M是至少一種具有化合價v的單價、二價或三價金屬，例如Li、Na、K、Sc、Ca、 Mg、Sr、Ba和Υ;]Τ為1%、〇3、51、8&和211中的至少一者4為5丨、(：和66中的至少一者;0為8、厶1和 Ga中的至少一者;Ε是至少一種具有化合價w的五價、六價或七價非金屬，例如0、N、F、Cl、Br 和I;且RE為Eu、Ce、Tb、Pr和Μη中的至少一者；其中x = y-3z+p(8-w)，且其中磷光體具有， 2A5N8: RE的一般結晶結構。
[0157] 圖22圖解說明根據一些實施例的發光裝置。裝置10可包括容納于(例如)包裝中的發藍光（450nm到470nm范圍內）GaN(氮化鎵）LED芯片12。可包括（例如）低溫共焙燒陶瓷 (LTCC)或高溫聚合物的包裝包括上部和下部本體部件16、18。上部本體部件16界定通常呈圓形的凹入部20,其經配置以接收LED芯片12。所述包裝進一步包括電連接器22和24,其還界定凹入部20的底板上的相應電極接觸墊26和28。可使用黏著劑或焊料將LED芯片12安裝于位于凹入部20的底板上的導熱墊。使用接合線30和32將LED芯片的電極墊電連接到包裝底板上的相應電極接觸墊26和28,且用透明聚合物材料34(通常為硅酮)將凹入部20完全填滿，所述透明聚合物材料34裝載有黃光和/或綠光磷光體與本發明的紅光磷光體材料的混合物以使得LED芯片12的暴露表面被磷光體/聚合物材料混合物覆蓋。為增強所述裝置的發射亮度，使凹入部的壁傾斜且具有光反射表面。
[0158] 圖23A和23B圖解說明根據一些實施例的固態發光裝置。裝置100經配置以產生CCT (相關色溫)為約3000K且光通量為約1000流明的暖白光，且可用作下照燈或其它照明器具的一部分。裝置100包括中空圓柱形本體102,其是由圓盤形基底104、中空圓柱形壁部分106 和可拆卸環形頂部108構成。為幫助散熱，基底104優選地是從鋁、鋁合金或任一具有高導熱率的材料制造。可通過螺絲或螺栓或通過其它緊固件或根據黏著劑將基底104附接到壁部分 106〇
[0159] 裝置100進一步包括多個（在所圖解說明的實例中為4個）發藍光LED 112(藍光 LED)，這些發藍光LED 112經安裝與圓形MCPCB(金屬核心印刷電路板）114熱連通。藍光LED 112可包括12個基于GaN(基于氮化鎵）的0.4W藍光LED芯片的陶瓷包裝陣列，所述陣列經配置呈3列X 4行的矩形陣列。
[0160] 為使光的發射最大化，裝置100可進一步包括分別覆蓋MCPCB 114的面和頂部108 的內部彎曲表面的光反射表面116和118。裝置100進一步包括光致發光波長轉換組件120，其包含黃光和/或綠光磷光體和本發明的紅光磷光體材料的混合物，其可操作以吸收LED 112產生的一部分藍光并通過光致發光過程將其轉換成不同波長的光。裝置100的發射產物包括由LED 112與光致發光波長轉換組件120產生的組合光。所述波長轉換組件的定位遠離 LED 112并在空間上與LED分開。在本專利說明書中，"遙遠地"和"遙遠的"意指呈間隔或分開關系。波長轉換組件120經配置以完全覆蓋外殼開口，以使燈發射的所有光均穿過組件 120。如圖所顯示，波長轉換組件120可使用頂部108以可拆卸方式安裝于壁部分106的頂部，以使得易于改變組件和燈的發射色彩。
[0161] 盡管已參照本發明的某些實施例具體描述了本發明，但所屬領域技術人員將容易了解，可在不背離本發明的精神和范圍的情況下對形式和細節作出改變和修改。
【主權項】
1. 一種具有基于氮化物的組成的發紅光磷光體，其包括：元素 M，其中M為1^、恥、1(、3(3、〇3、]\%、3廣83和￥中的至少一者；元素,，其中]T為1%、〇3、3廣8&和211中的至少一者；娃；鋁；氮;和元素 RE，其中RE為Eu、Ce、Tb、Pr和Mn中的至少一者；其中所述發紅光磷光體具有M^Si5N8 = RE的一般結晶結構且M和Al納入其中，且其中所述發紅光磷光體經配置以使得在約85°C和約85%相對濕度下老化1，000小時后，每一色度坐標的坐標變化CIE Δ X和CIE Δ y小于或等于約〇. 03。2. 根據權利要求1所述的發紅光磷光體，其中M為Ca。3. 根據權利要求1或2所述的發紅光磷光體，其中，為Sr。4. 根據權利要求1所述的發紅光磷光體，其中所述發紅光磷光體是由Ca、Sr、Si、Al、r^P Eu組成。5. 根據權利要求1所述的發紅光磷光體，其中M實質上位于所述一般結晶結構內的間隙位點處且Al取代所述一般結晶結構內的Si。6. 根據權利要求1所述的發紅光磷光體，其中所述發紅光磷光體經配置以使得在藍光 LED的激發下，在約85°C和約85%相對濕度下老化1，000小時后光致發光強度的減弱不大于約 30 %。7. 根據權利要求1所述的發紅光磷光體，其中所述發紅光磷光體吸收波長介于約200nm 到約420nm范圍內的福射且發射光致發光峰值發射波長大于623nm的光。8. 根據權利要求1所述的發紅光磷光體，其中所述發紅光磷光體為 Cao. 1&Γ2. oAlo. 2〇Si4.8〇N8: Eu 〇9. 根據權利要求1所述的發紅光磷光體，其中所述發紅光磷光體為 Euo. osCao. iSn. 95AI0.20S14.8〇Ns 〇10. -種發紅光磷光體，其包括由化學式M(XZv)M7 2Si5-xAlxN8: RE表不的基于氮化物的組成，其中： M是至少一種具有化合價V的單價、二價或三價金屬； M'為Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一者;且 RE為Eu、Ce、Tb、Pr和Mn中的至少一者；其中X滿足0.1彡x〈〇. 4，且其中所述發紅光磷光體具有，2Si5N8: RE的一般結晶結構，Al 取代所述一般結晶結構內的Si，且M實質上位于所述一般結晶結構內的間隙位點處。11. 根據權利要求10所述的發紅光磷光體，其中M為至少一者。12. 根據權利要求10所述的發紅光磷光體，其中M為CaJ7為Sr且RE為Eu。13. 根據權利要求10所述的發紅光磷光體，其中所述發紅光磷光體是由Ca、Sr、Si、A1、N 和Eu組成。14. 根據權利要求10所述的發紅光磷光體，其中X滿足0.10<x〈0.25。15. 根據權利要求10所述的發紅光磷光體，其中所述發紅光磷光體經配置以使得在藍光LED的激發下，在約85°C和約85%濕度下老化I，000小時后光致發光強度的減弱不大于約 30% 〇16. 根據權利要求10所述的發紅光磷光體，其中所述發紅光磷光體經配置以使得在約 85°C和約85%相對濕度下老化1，000小時后，每一色度坐標的坐標偏差CIE Δ X和CIE Δ y小于或等于約0.03。17. 根據權利要求10所述的發紅光磷光體，其中所述發紅光磷光體吸收波長介于約 200nm到約420nm范圍內的福射且發射光致發光峰值發射波長大于623nm的光。18. 根據權利要求10所述的磷光體，其中所述發紅光磷光體是選自由以下組成的群組： Euo. osCao. 〇75Sri. 95AI0. i5Si4. ssNs ； Euo. osCao. iSri. 95AI0.20S14.8〇Ns ； Eu0.05Ca0.125Sr1.95Al0.25Si4.75N8; Euo. osCao. i5Sri. 95AI0.3〇Si4.70N8;和 Euo. 05Ca〇. 2&Γ1.95AI0.4〇Si4. 6〇N8 O19. 一種白光照明源，其包括：激發源，其發射波長介于200nm到480nm范圍內；根據權利要求1所述的發紅光磷光體，所述發紅光磷光體經配置以吸收來自所述激發源的激發福射，并發射峰值發射波長介于約620nm到約650nm范圍內的光;和發黃光綠光磷光體。20. 根據權利要求19所述的白光照明源，其中所述發紅光磷光體具有式Eu: Cao. iSr2.0ΑΙ0.2〇Si4.80N8 〇21. 根據權利要求19所述的白光照明源，其中所述發黃光綠光磷光體具有式Ce: LU3AI5O12022. 根據權利要求19所述的白光照明源，其中所述激發源的發射波長介于420nm到 470nm范圍內。23. 根據權利要求19所述的白光照明源，其中所述發紅光磷光體經配置以吸收來自所述激發源的激發福射，并發射峰值發射波長介于約628nm到約634nm范圍內的光。24. -種白光照明源，其包括：激發源，其發射波長介于200nm到480nm范圍內；根據權利要求12所述的發紅光磷光體，所述發紅光磷光體經配置以吸收來自所述激發源的激發福射，并發射峰值發射波長介于約620nm到約650nm范圍內的光;和發黃光綠光磷光體。25. 根據權利要求24所述的白光照明源，其中所述發紅光磷光體經配置以吸收來自所述激發源的激發福射，并發射峰值發射波長介于約628nm到約634nm范圍內的光。26. 根據權利要求24所述的白光照明源，其中所述發紅光磷光體具有式Eu: Cao. 1Sr2.0Al0.20Si4.80N8 〇27. 根據權利要求24所述的白光照明源，其中所述發黃光綠光磷光體具有式Ce: LU3AI5O12028. 根據權利要求24所述的白光照明源，其中所述激發源的發射波長介于420nm到 470nm范圍內。
【文檔編號】C09K11/80GK105885839SQ201610243773
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2013年7月17日
【發明人】陶德節, 李依群
【申請人】英特曼帝克司公司

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