專利名稱：改良絡合鐵法脫除氣體中硫化物的制作方法
技術領域：
一種改良絡合鐵法脫除氣體中硫化物的方法，屬氣體凈化技術領域，具體屬于屬濕式氧化還原法脫硫范疇。
背景技術：
與本發明相關的技術1.US 4,374,104從氣流中脫除H2S的方法和組成，專利中提出，將含有高價態的絡合鐵溶液與含有H2S的氣體接觸，將氣體中的硫化氫脫除并還原成元素硫，同時絡合鐵溶液中至少含有一種非離子表面活性劑，以阻止硫泡沫的形成；2.US 4,421,733采用穩定過的絡合鐵溶液脫除氣體中硫化氫的方法，專利中提出采用獨特的亞硫酸氫鹽加入到絡合鐵溶液中以提高絡合劑使用壽命，溶液中加入NaHSO3后，每產生1克硫絡合劑的降解量小于0.07克；3.US 4,774,071從氣體中脫除H2S的的工藝，專利中提出采用低價態金屬離子的含量是高價態金屬離子的5倍的吸收液來脫除氣體中的硫化氫，以達到降低絡合劑的降解；4.US 4,871,520脫除硫化氫的組成和方法，專利中提出采用一種新穎的絡合鐵溶液，包含獨特的Fe3+/Fe2+比例，同時溶液中含有氨及其他無機鹽，采用的絡合劑在水中具有非常大的溶解度，可配成高濃度絡合鐵溶液。并且溶液穩定不產生沉淀；5.華東理工大學學報，Vol.22，No.11，P11，TEA絡合鐵法脫硫的研究，文中敘述了以TEA和檸檬酸作為鐵的絡合劑，總鐵濃度1g/L，鐵比Fe3+/總Fe＞70％。PH值大于8.5，該方法主要考慮溶液成本比ADA、FD等經濟；6.化肥工業1984，65(5)，17～22，CN絡合鐵法脫硫實驗。文章敘述了以FeSO4為催化劑，CN兩種化學品組成的混合絡合劑，堿或氨為吸收介質的脫硫劑，脫硫效率在97～99％之間；
7.CN93112429.8敘述了一種改進的絡合鐵法從氣體中脫除硫化物的工藝，其脫硫液是由鐵鹽絡合劑，硫氫化物吸收劑以及脫硫液穩定劑、增效劑和緩蝕劑，其中脫硫穩定劑是一種多羥基糖，緩蝕劑是鎢系緩蝕劑，鐵濃度0.0001～0.054mol/L；8.CN99100396.1文章敘述的一種鐵—堿溶劑催化法氣體脫碳、脫硫、脫氰技術，用含鐵離子的堿性鹽水溶劑脫除氣體中的有機硫和無機硫，氰化氫和二氧化碳，鐵堿溶液在對苯二酚與鐵離子的共同催化下，用空氣再生時，副產硫磺。

發明內容
與上述背景技術相比本發明的吸收溶劑中添加了有機硫水解催化劑在脫除無機硫的同時能脫除大部分的有機硫化物；其次，本發明的配方溶劑中添加了獨特的銻系復配緩蝕劑，能有效地防止高濃度絡合鐵溶液對碳鋼的腐蝕；另外，本發明采用還原性鹽和專門的生化殺菌劑相配合共同維持絡合劑的穩定。
本發明將含有高價態鐵的脫硫劑與含有硫化物的氣體相接觸，使氣相中的硫化物被絡合鐵脫硫劑吸收，同時氧化成硫磺，本發明的特征在于絡合鐵脫硫劑主要含有鐵鹽、絡合劑、吸收劑以及穩定劑、硫磺改性劑和緩蝕劑，脫硫液pH值宜為6.5～8.5；根據不同的含硫原料氣，脫硫劑的組成與配比不同。
其中所說的鐵鹽絡合劑是一種或一種以上的羧酸，氨基羧酸，如EDTA、NTA、HEDTA、檸檬酸、酒石酸；所說的穩定劑為還原性鹽和殺菌劑；所說的吸收劑為無機堿和雜環胺類有機物；所說的緩蝕劑為銻系緩蝕劑，其中主要含有苯駢三氮唑、銻酸鈉、對甲苯二磺酸鈉、磷酸鈉、HF、硝酸鉍、氧化硒；所說的鐵鹽可為FeSO4·7H2O、FeCl3、FeCO3。
本發明的脫硫過程在吸收塔中，絡合態Fe3+作為氧化劑，將液體中的H2S氧化成硫磺，而本身被還原成Fe2+，在再生塔中絡合態Fe2+，與氧氣接觸被氧化成絡合態Fe3+恢復氧化性能，然后返回吸收塔中吸收硫化物，其主要反應如下
總反應為了適應不同含硫原料氣的脫除，本發明設計三種脫硫工藝流程。第一種工藝流程常壓常溫條件下填料吸收塔吸收氣體中硫化物，常壓、常溫條件下通空氣氧化再生。第二種工藝流程采用噴射吸收或空塔粗脫硫串填料塔精脫硫。常壓常溫再生流程。第三種工藝流程采用硫化物的吸收和低價金屬離子氧化再生在同一塔中進行。
第一種流程適合于硫化物含量＜0.5％，CO2含量＜30％的含硫原料氣的脫除，如半水煤氣，變換氣。采用鐵離子濃度0.01～0.05mol/L，堿濃度2～10g/L，穩定劑/Fe＝0.5～1.2，殺菌劑10ppm，銻系緩蝕劑5mg/L。采用填料塔吸收氣源中的硫化物，空氣氧化再生絡合鐵溶液，在吸收塔中絡合鐵溶液與含硫原料氣逆流接觸，其中的Fe3+被還原成Fe2+，氣體中硫化物被脫除，同時硫離子被還原成單質硫。吸收了硫化物的富液在再生塔中與空氣接觸，二價鐵離子被氧化成三價鐵離子；在再生塔中被濃縮的硫磺去離心機離心分離除去硫磺，脫硫劑返回循環槽，經本方法處理后氣體H2S含量小于5mg/m3，有機硫脫除率＞80％。
第二種流程適合硫含量較高場合，如煉廠氣，總硫含量1～10％，CO2小于10％，采用空塔粗脫填料吸收塔精脫，為了提高空塔的脫除效率，在塔中專門設計了高效氣體分布器，提高氣液傳質效率。在粗脫硫過程中其絡合鐵的吸收硫高達0.8～2.0g/L。在粗脫硫過程中有0.2～0.6mol/L的Fe3+轉變成Fe2+，經粗脫后的原料氣硫化物含量＜10g/m3，粗脫后的氣體進入填料的吸收塔中與高濃度的絡合鐵溶液逆流接觸，溶液中的Fe3+轉變為Fe2+，氣體中硫化物被還原成硫磺，吸收了硫化物的富液進入氧化再生槽中與空氣接觸，使得溶液中的Fe2+轉變為Fe3+恢復氧化性能，經本方法處理后的凈化氣中H2S含量小于10ppm，有機硫脫除率＞80％。
第三種流程，吸收和再生在同一裝置中進行，該流程適用于含氧較高的含硫原料氣或酸性廢氣處理。本方法采用鐵的濃度0.005～0.2mol/L，堿濃度2～25g/L；穩定劑/鐵＝0.8～1.5；殺菌劑10～30ppm，消泡劑5～10ppm；硫改性劑濃度10～100ppm。在裝置中絡合鐵溶液吸收硫化物時，本身Fe3+轉變為Fe2+，同時溶液中Fe2+被氣體中的氧氣氧化成Fe3+恢復氧化能力。在氣流的快速帶動下，循環吸收氣體中的硫化物，吸收過程中產生的硫磺在硫顆粒改性劑的作用下，聚合沉降，濃縮于裝置的底部，濃縮的硫顆粒由排液口排入離心機離心分離固體硫，清液返回系統。經本方法處理后的尾氣中H2S的含量，可達尾氣排放標準。
本發明脫硫劑在脫除無機硫的同時，根據需要可兼脫有機硫。本發明具有性能穩定，對碳鋼基本無腐蝕，硫磺容易回收，且可脫除大部分有機硫等優點。


附圖1為本發明實施例1工藝流程示意圖；附圖2為本發明實施例2工藝流程示意圖；附圖3為本發明實施例3工藝流程示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖及實例對本發明加以詳細描述。
實施例一如附圖1，適合于第一種工藝流程。原料氣(1)進入配氣罐(2)配置成硫化物濃度1～5g/m3的實驗氣體，進入吸收塔(3)的底部和自上而下的脫硫液逆流接觸，氣體的硫化物被絡合鐵溶液(4)吸收，脫硫后的凈化氣(5)進入氣液分離器(6)除去夾帶的脫硫劑之后進入后續工段。吸收了硫化物的富液(7)從吸收塔(2)底部排出進入氧化再生槽(8)與空氣(9)接觸，富液中Fe2+被氧化成Fe3+，使用的空氣和溶液釋放的CO2形成混合物(10)由再生塔排液。再生過程中硫磺顆粒沉降于再生塔底。濃縮的硫磺(11)進入離心機(12)進行液固分離，取出硫磺，回收液(13)送入再生槽(8)中，再生后的絡合鐵液由再生塔頂部進入循環槽(14)，然后經泵(15)打入吸收塔中循環吸收。
實施例二如附圖2，針對第二種流程，氣體(1)進入緩沖罐(2)配置成硫化物濃度為0～100g/m3，從吸收塔1(3)底部進入與塔中的絡合鐵溶液充分混合，氣體中大部分硫化物被絡合鐵溶液吸收，經吸收塔1(3)處理氣體(4)進入吸收塔2(5)底部與自上而下的脫硫液逆流接觸，脫除硫化物的氣體(6)經氣液分離器(7)進入后續工段。從吸收塔1(3)出來的富液(8)和吸收塔2(5)出來的富液(9)混合進入氧化再生槽(10)與空氣(11)混合接觸，在氧化再生槽(10)中還原態的Fe2+被氧化成Fe3+，溶液中的硫離子被氧化成單質硫，空氣在再生后與溶液中釋放的CO2混合成放空氣(12)排入大氣中，經過氧化再生的貧液(13)進入循環槽(15)與添加的新鮮溶液(14)混合一起被溶液泵(16)打入吸收塔1和吸收塔2中循環吸收。在再生槽中形成的硫磺在硫顆粒改性劑作用下聚合沉降于再生槽底部，濃縮的硫磺溶液(17)送入離心機(18)分離出硫磺，清液(19)送入循環槽。
實施例三，如附圖3，對應于第三種工藝流程，它尤其適用于酸性廢氣的處理，在該方案中，酸性氣體(1)通入裝置(2)底部，并通過氣體分布器(3)均勻地分散于吸收液中，空氣(4)輸入裝置(2)的底部經氣體分布器噴射進入溶液中，酸性氣體和絡合鐵溶液充分接觸反應后，凈化后的氣體和再生后的空氣經排空口(6)排出裝置，硫磺沉積于裝置(2)底部經排污口排入離心機(8)除去硫磺，脫硫液返回系統。
權利要求
1.一種改良絡合鐵法脫除氣體中硫化物，將含有高價態鐵的脫硫劑與含有硫化物的氣體相接觸，使氣相中的硫化物被絡合鐵脫硫劑吸收，同時氧化成硫磺，本發明的特征在于絡合鐵脫硫劑含有鐵鹽、絡合劑、吸收劑以及穩定劑、硫磺改性劑和緩蝕劑，脫硫液pH值宜為6.5～8.5；對于氣體組成范圍CO2含量＜30％，硫化物含量＜0.5％時，如半水煤氣、變換氣，采用常溫常壓吸收的工藝流程，配置的絡合鐵組成為總鐵濃度0.01～0.05mol/L，堿濃度2～20g/L，穩定劑/總Fe＝0.5～1.2(摩爾比)，殺菌劑10ppm，銻系緩蝕劑5～50mg/L；對于氣體的組成范圍為CO2％(體積含量)＜10％，總硫含量(體積)為1～10％時，采用空塔或噴射吸收粗脫，串填料塔精脫的工藝流程，配制鐵濃度0.1～0.6mol/L，堿濃度2～20g/L，穩定劑DR/總Fe＝0.8～1.5(摩爾比)，殺菌劑10～50ppm，硫改性劑50～100ppm，緩蝕劑0.05～5g/L；對于氣體的組成范圍為CO2％(體積)為10～80％，總硫(體積含量)為0.5～30％時的酸性廢氣，采用吸收和再生在同一塔中完成，節省動力消耗，絡合鐵溶劑組成為總鐵濃度0.005～0.2mol/L，堿濃度2～25g/L，穩定劑/總Fe＝0.8～1.5(摩爾比)，殺菌劑10～30ppm，消泡劑5～10ppm，硫改性劑10～100ppm，緩蝕劑0.05～5g/L。
2.一種如權利要求1所述的改良絡合鐵法脫除氣體中硫化物，其特征在于其中所說的鐵鹽絡合劑是一種或一種以上的羧酸，氨基羧酸，如EDTA、NTA、HEDTA、檸檬酸、酒石酸；所說的穩定劑為還原性鹽和殺菌劑；所說的吸收劑為無機堿和雜環胺類有機物；所說的緩蝕劑為銻系緩蝕劑，其中主要含有苯駢三氮唑、銻酸鈉、對甲苯二磺酸鈉、磷酸鈉、HF、硝酸鉍、氧化硒；所說的鐵鹽可為FeSO4·7H2O、FeCl3、FeCO3。
全文摘要
改良絡合鐵法脫除氣體中硫化物,屬氣體凈化技術領域。本發明的特征在于絡合鐵脫硫劑主要含有鐵鹽、絡合劑、吸收劑以及穩定劑、硫磺改性劑和緩蝕劑,脫硫液pH值宜為6.5～8.5;根據不同的含硫原料氣,脫硫劑的組成與配比不同。本發明具有性能穩定,對碳鋼基本無腐蝕,硫磺容易回收,且可脫除大部分有機硫等優點。本發明脫硫劑在脫除無機硫的同時,根據需要可兼脫有機硫。
文檔編號B01D53/48GK1354038SQ0113410
公開日2002年6月19日 申請日期2001年10月30日 優先權日2001年10月30日
發明者楊建平, 肖九高, 李海濤, 李紅, 馮亞平 申請人:南化集團研究院