專利名稱：磷光體的制作方法
技術領域：
本發明涉及在受激后在所需的波長發射光線的磷光體顆粒以及用這些顆粒制造的裝置。本發明還涉及生產磷光體顆粒的方法。
電子顯示屏通常使用磷光體材料，它在響應與電子的相互作用時發射可見光。磷光體材料可被施用在基底上來制備陰極射線管，平板顯示屏等。顯示屏裝置的不斷改進對磷光體材料提出了更高的要求，這是由于，例如，電子速度的降低和顯示屏分辨率的提高帶來的。電子速度降低是為了降低能量消耗。特別是平板顯示屏通常需要對低速電子的響應性。
此外，彩色顯示屏需要使用在顯示屏的不同位置可被選擇性激發的在不同的波長發射光的材料或材料的組合。各種不同的材料已被用作磷光體。為了得到在所需的波長發射光的材料，在磷光體材料中已被摻入了激活劑。或者多種磷光體可被混合在一起，以得到所需的發射光。而且，這些磷光體材料必須具有足夠的亮度。
小的納米級的磷光體具有改良的性能。例如，平均粒徑小于100納米的顆粒具有改變的能帶間隙，發光的頻率是顆粒直徑的函數。因而，具有窄的直徑分布的這些顆粒的集合物可被用于選擇發光的頻率，而不需改變顆粒物的組成。小的顆粒尺寸也可使亮度、對低速電子的反應性以及加工性能提高。激光高溫分解對生產高純度的具有窄的粒經分布的納米級顆粒提供了一種有效的方法。
第一個方面，本發明提供了一種含有磷光體材料的顯示屏裝置，該磷光體顆粒具有選擇的平均粒徑，激發后在所需的電磁譜部分產生光激發，并且該磷光體顆粒具有小于約100納米的平均直徑。該磷光體顆粒可含有一種金屬化合物，例如ZnO，ZnS，TiO2和Y2O3。該磷光體顆粒優選具有約5納米至約50納米的平均直徑，其直徑分布應使至少約95％的顆粒的直徑大于平均直徑約60％并且小于平均直徑約140％。在一些實施方案中，磷光體的激發是用低速電子完成的。
另一方面，本發明提供了一種用于光刻技術的組合物，該組合物含有磷光體顆粒和一種可固化的聚合物，該磷光體顆粒具有一種選擇的平均直徑和直徑的分布，激發后在所選擇的電磁譜部分產生光激發，并且該磷光體顆粒具有小于約100納米的平均直徑。該可固化的聚合物可通過紫外線輻射或通過電子束輻射進行固化。該磷光體顆粒優選具有約5納米至約50納米的平均直徑。
另一方面，本發明提供了一種用于生產氧化鋅顆粒的方法，包括在一個反應室中高溫分解一種含有一種鋅前體、一種氧化劑和一種輻射吸收氣體的分子流的步驟，其中高溫分解是由從激光束吸收的熱驅動的。該氧化鋅顆粒優選具有小于約150納米的平均直徑，更優選具有約5納米至約50納米的平均直徑。在實施該方法時，該激光束最好是由二氧化碳激光器產生的并且該分子流最好是在一個維數上延長的。適當的鋅前體包括ZnCl2。
另一方面，本發明提供了一種用于生產硫化鋅顆粒的方法，包括在一個反應室中高溫分解一種含有一種鋅前體、一種硫源和一種輻射吸收氣體的分子流的步驟，其中高溫分解是由從激光束吸收的熱驅動的。
從下文中對優選實施方案的詳細描述和從權利要求，本發明的其它特點和優點將顯而易見。
附圖簡要說明

圖1是取自激光輻射路徑中間的激光高溫分解裝置的一個實施方案的示意性剖面圖。上部的插圖是注入嘴的底視圖，下部的插圖是收集嘴的頂視圖。
圖2是激光高溫分解裝置的另一個實施方案的反應室的示意性透視圖，其中室中的材料被描繪成透明的，以顯示該裝置的內部結構。
圖3是圖2的反應室沿3-3線的剖面圖。
圖4是用于加熱顆粒的爐具的示意性剖面圖，該剖面圖通過石英管的中央。
圖5是含有一種磷光體層的顯示屏裝置的一個實施方案的剖面圖。
圖6是含有一種磷光體用于發光的液晶顯示屏的一個實施方案的剖面圖。
圖7是一種電子發光顯示屏的剖面圖。
圖8是含有場致發射顯示裝置的平板顯示屏的一個實施方案的剖面圖。
低等級顆粒可被用作改善的磷光體顆粒。特別是在100納米或更低的數量級的顆粒具有優越的生產顯示屏的加工性能，并具有良好的發光性。尤其顯著的是，這些材料的能帶間隙在100納米或更低的數量的直徑上是尺寸依賴性的。因而，具有選擇的窄的直徑分布的顆粒可被用作在一個顏色(波長)的磷光體，而被選擇的具有相似的平均直徑和窄的粒徑分布的相同或不同的材料的顆粒可被用作在不同顏色的磷光體。此外，小尺寸的顆粒可被用于生產高分辨率的顯示屏。
適用的顆粒通常為硫屬化合物，特別是ZnO，ZnS，TiO2，和Y2O3。優選的顆粒具有所需的發射頻率和高的亮度。此外，優選的顆粒具有持續的發射，即在材料受激后從發射到衰滅具有足夠長的時間。特別是，應具有足夠長的發射持續時間以使人眼能夠看到。適用的顆粒通常是半導體，它們的發射頻率是由能帶間隙決定的。優選發光狀態具有與激發能量適當接近的能量，從而使很少的能量以熱的形式損失。
如下文所述的激光高溫分解是一種有效的產生具有窄的平均顆粒直徑分布的ZnO，ZnS，TiO2，和Y2O3顆粒的方法。用于生產適當的低等級顆粒的激光高溫分解的成功應用的一個基本特征是一種含有金屬前體化合物的分子流，一種輻射吸收劑和一種在適當的情況下被用作氧或硫源的反應物的生產。該分子流被一個強的激光束高溫分解。由激光輻射的吸收產生的強熱誘導金屬化合物前體在氧或硫環境中反應。當分子流離開激光束時這些顆粒被快速淬火。A.顆粒生產激光高溫分解已被發現是一種有價值的生產所需要的納米級金屬氧化物和硫化物顆粒的工具。此外，由激光高溫分解產生的金屬氧化物和硫化物顆粒是用于進一步加工生產所需的金屬化合物顆粒的方便的材料。因而，單獨使用激光高溫分解或與其它的方法組合使用，可生產出各種金屬氧化物和硫化物顆粒。在一些情況下，可通過其它的生產途徑生產出與它們相當的顆粒。
反應條件決定由激光高溫分解產生的顆粒的質量。激光高溫分解反應的反應條件可被相對精確地控制，以生產具有所需性能的顆粒。生產某些類型的顆粒的適當的反應條件通常依賴于特定的裝置的設計。雖然如此，對反應條件和得到的顆粒之間的關系可歸納出一些一般性的規律。
反應氣體流速與顆粒尺寸呈反相關，因而提高反應氣體流速傾向于產生較小的顆粒尺寸。而且，顆粒的生長動力學對得到的顆粒的大小具有顯著的影響。換句話說，一種金屬化合物的不同的結晶形式在相似的條件下從其它的結晶形式傾向于形成不同大小的顆粒。激光功率對顆粒大小也有影響，激光功率提高對較低熔點材料來說易于形成較大的顆粒，對較高熔點的材料來說易于形成較小的顆粒。
適用的金屬前體化合物通常包括具有適當的蒸汽壓力，即足以從反應氣流中得到需要量的前體蒸汽的蒸汽壓力，的金屬化合物。如果需要，裝有該前體化合物的容器可被加熱，以提高該金屬化合物前體的蒸汽壓力。優選的鈦前體包括，例如，TiCl4和Ti[OCH(CH3)2]4(四-I-丙氧化鈦)。優選的釔前體包括Y5O(OC3H7)13(異丙氧化釔氧化物)。優選的鋅前體包括，例如，ZnCl2。ZnCl2蒸汽可通過加熱和，任選地，熔化ZnCl2固體來產生。例如，ZnCl2在約500℃的溫度具有約5毫米Hg的蒸汽壓力。當使用ZnCl2前提示，最好將反應室和出口加熱，以避免前體的冷凝。
優選的適用作氧源的反應物包括，例如，O2，CO，CO2，O3及其混合物。優選的適用作硫源的反應物包括，例如，H2S。充當硫源的氧的反應化合物在進入反應區之前不應顯著地與金屬前體反應，因為這通常會導致大的顆粒的形成。
激光高溫分解可使用多種光學激光頻率進行。優選的激光器是在電磁光譜的紅外部分操作。CO2激光器是特別優選的激光源。用于包含在分子流中的紅外吸收劑包括，例如，C2H4，NH3，SF6，SiH4和O3。O3可充當紅外吸收劑和氧源。輻射吸收劑，例如紅外吸收劑從輻射束中吸收能量，并將該能量以熱的形式傳遞給其它的反應物以驅動高溫分解反應。
優選從輻射束吸收的能量以極高的速率升高溫度，這一速率是在控制的條件下強的放熱反應的能量所達到的速率的許多倍。雖然該過程通常涉及非平衡條件，這一溫度可被描述成大約基于吸收區域的能量。激光高溫分解過程從質量上不同于其中能源起始反應的燃燒反應器中的過程，該反應是由一個放熱反應放出的能量驅動的。
一種惰性屏蔽氣體可被用于降低接觸反應室成分的反應和產物分子的量。使用的屏蔽氣體包括，例如，Ar，He和N2。
適用的激光高溫分解裝置通常包括一個將周圍環境隔開的反應室。一個與反應物供應系統連接的反應物入口通過反應室產生一個分子流。一個激光束在反應區域與分子流相交。該分子流延伸至反應區后到達一個出口，然后分子流流出反應室流入一個收集系統。通常，激光器位于反應室的外面，并且激光束通過適當的窗口進入反應室。
參照圖1，高溫分解裝置的一個特別的實施方案100包括一個反應物供應系統102，反應室104，收集系統106和激光108。反應物供應系統102包括一個金屬化合物前體源120。對于液體前體，一種來自載體氣源122的載體氣體可被引入前體源120中，它含有液體前體以便于前體的投送。來自源122的載體氣體最好是紅外吸收劑或者一種惰性氣體并且最好流經液體，金屬化合物前體。在反應區域前體蒸汽的量與載體氣體的流速大體上成正比。
或者，載體氣體可從紅外吸收源124或適當情況下從惰性氣體源126直接提供。充當氧或硫源的反應物是從反應物源128提供的，它可以是一個氣柱或其它適當的容器。來自金屬化合物前體源120的氣體與來自反應物源128、紅外吸收源124和惰性氣體源126的氣體通過在管道130的一個單一的部分混合來進行混合。這些氣體在至反應室104的足夠長的距離中進行混合，以使它們在進入反應室104前進行充分混合。管道130中的混合氣體流經管道132至矩形通道134，它形成注入嘴的一部分，以引導反應物進入反應室。
來自122，124，126和128的氣流最好獨立地通過質流控制器136控制。質流控制器136最好提供一種來自各個源的受控制的流速。適用的質流控制器包括，例如，Edwards質流控制器，825型系列，由EdwardsHigh Vacuum International，Wilmington，MA制造。
惰性氣體源138與惰性氣體導管140相連，流入環狀通道142。一個質流控制器144調節流入惰性氣體管道140的惰性氣體流量。如果需要，惰性氣體源126也可充當管道140的惰性氣體源。
反應室104包括一個主室200。反應物供應系統102在注入嘴202與主室200相連。注入嘴202的末端具有一個環狀開口204，用于惰性屏蔽氣體的通過，并且一個矩形裂縫206用于反應物氣體的通過，以在反應室中形成一個分子流。環狀開口204具有，例如，約1.5英寸的直徑，并且沿半徑方向的寬度為約1/16英寸。屏蔽氣體通過環狀開口204的流動有助于防止反應物氣體以及整個反應室104中產物顆粒的擴散。
管狀部分208，210位于注入嘴202的任意一側。管狀部分208，210分別包括ZnSe窗口212，214。窗口212，214的直徑為約1英寸。窗口212，214最好是平面聚光鏡，其焦距等于室中心至透鏡表面的距離，使光線剛好聚焦在噴嘴開口中心的下面的一個點。窗口212，214最好具有一個抗反射涂層。適當的ZnSe透鏡可從Janos Technology，Townshend，Vermont得到。管狀部分208，210將窗口212，214從主室200移開，從而使窗口212，214不易于被反應物或產物污染。窗口212，214從主室200的邊緣移開，例如，約3厘米。
窗口212，214用一個橡膠O-環被密封在管狀部分208，210上，以防止周圍的空氣流入反應室104。管狀入口216，218提供了屏蔽氣流進入管狀部分208，210的入口，以降低窗口212，214的污染。管狀入口216，218與惰性氣源138或與獨立的惰性氣源相連。在任一種情況下，進入入口216，218的氣流最好由質流控制器220控制。
配置的激光108產生一個激光束222，它從窗口212進入，從窗口214出來。窗口212，214確定了一個穿過主室200的激光通道，它在反應區域224與反應物流相交。在從窗口214出來之后，激光束222照在功率計226上，它也充當光束阻斷器。適用的功率計可從CoherentInc.，Santa Clara，CA得到。激光108可用一個強的常規的光源代替，例如弧光燈。激光108最好是一個紅外激光，特別是一個CW二氧化碳激光，例如一個1800瓦最大輸出功率的可從PRC Corp，Landing，NJ得到的激光。
穿過注入嘴202中的裂縫206的反應物引導一個分子流。該分子流穿過反應區域224，其中發生涉及金屬前體化合物的反應。反應區域224中的氣體的加熱非常迅速，根據特定的條件，大約在105℃/秒。在離開反應區域224后反應迅速淬滅，在分子流中形成顆粒228。該過程的不平衡性質導致具有高度統一的大小分布和結構一致性的顆粒的產生。
該分子流途徑向前延伸至收集嘴230。收集嘴230距注入嘴202大約2厘米的距離。噴射嘴202和收集噴嘴230之間距離短有助于減少反應室被反應物和產物污染。收集噴嘴230具有環形開口232。從環形開口232向收集系統106喂料。
室壓由連接到主室的壓力表監控。室壓范圍通常是大約5-大約1000托。
反應室104還有額外兩個管狀部分圖中未顯示。一個額外的管狀部分凹入圖1截面的平面內，另一個額外的管狀部分凸出圖1截面的平面外。從上面看，四個管狀部分大致對稱性地分布在室中心的四周。這些額外的管狀部分具有窗口，用于觀察室內部。在這種裝置結構中，該兩個額外的管狀部分并不用于促進顆粒的制備。
收集系統106可以包括從收集噴嘴230連接的彎曲通道250。因為顆粒的粒經小，產物顆粒隨氣體在彎曲通道流動。收集系統106包括過濾器252，氣體從中流過以收集產物顆粒。許多材料如聚四氟乙烯、玻璃纖維等可以用作過濾器材料，只要材料是惰性的，并有足夠細微的網孔以收集顆粒。優選的過濾器材料包括如由ACE Glass Inc.，VinelandNJ提供的玻璃纖維過濾器。
泵254用于將收集系統106維持在選定的壓力。可以使用許多不同的泵。適用的泵254包括如由Busch，Inc.，Virginia Beach，VA提供的泵流量大約25立方英尺/分(cfm)的busch B0024型泵，和由LeyboldVacuum Products，Export，PA提供的泵流量大約195cfm的LeyboldSV300型泵。如果需要將泵的排氣通過一個洗滌裝置256以在排入空氣前除去任何殘余的反應化學物。整個裝置100可被放置于通風櫥中，為了通風的目的和安全考慮。因為激光體積大，通常將其放置于通風櫥的外部。
裝置通過計算機控制。通常計算機控制激光和監測反應室壓。計算機可以用于控制反應物和/或屏蔽氣體的流量。泵速率既可以由插在泵254和過濾器252之間的手動針形閥控制，也可以由自動節流閥控制。由于顆粒在過濾器252的堆積，室壓增加，可以調節手動針形閥或節流閥以維持泵速率和相應的室壓。
反應可以連續進行直到在過濾器252收集了足夠多的顆粒，使得泵不能再對抗通過過濾器252的阻力維持反應室104所需的壓力。當反應室104的壓力不能維持在所需要的值，停止反應，取出過濾器252。在這個實施方案中，在室壓不能維持前，每次運行可以收集大約3-75克的顆粒。每次運行可持續大約10分鐘至3小時，依賴于制備的顆粒類型和特殊的過濾器。因此，可直接制備出宏觀量的，即可以用肉眼觀察到的量的顆粒。
反應條件可以相對準確地進行控制。質流控制器相當準確。激光通常具有大約0.5％的能量穩定性。無論手動還是節流閥控制，室壓可以控制在大約1％的范圍內。
反應供應系統102和收集系統106的配置可以反轉。在這個可選擇的配置中，反應物從反應室的底部供應，產物顆粒從反應室的頂部收集。這個可選擇的配置可以收集稍微更多一些的產物，因為顆粒傾向于漂浮在周圍氣體中。在這個可選擇的結構中，在收集系統中優選包括一個彎曲部分，這樣收集過濾器就不直接安裝到反應室的上部。
一個可選擇的激光熱解裝置的設計已有描述。見共同轉讓美國專利申請第08/808,850號，題目為“通過化學反應有效制備顆粒”，引入本文作為參考。這個可選擇的設計意欲通過激光熱解促進商業量的顆粒的制備。描述了用于向反應室注射反應原料的各種配置。
這個可選擇的裝置包括一個反應室，它被設計成減少顆粒對室壁的污染，提高產量和有效利用資源。為了達到這些目的，反應室通常與反應物入口拉長的形狀相適應，以減少分子流以外的死體積。氣體可以在死體積中積累，增加由不反應分子的擴散或吸收而浪費的輻射的量。同樣，由于在死體積中氣體流動降低，顆粒在死體積處積累，造成室污染。
改進的反應室300的設計如圖2和3所示。反應氣體通道302位于塊狀物304內。塊狀物304的表面306形成管道308的一部分。管道308另一部分在邊緣310與主室312的內表面連接。管道308到屏蔽氣體入口314處終止。塊狀物304根據反應和所需的條件可以被重新定位或代替，以改變拉長反應物入口316和屏蔽氣體入口314之間的關系。從屏蔽氣體入口314出來的屏蔽氣體在從反應物入口316出來的分子流的周圍形成覆蓋層。
拉長反應物入口316的尺寸優選設計成用于高效顆粒制備。當使用1800瓦CO2激光時，用于制備金屬氧化物、金屬硫化物顆粒的反應物入口的合理尺寸大約為5毫米至1米。
主室312通常和拉長反應物入口316的形狀相一致。主室312包括一沿著分子流的出口318，以除去顆粒產物、任何不反應的氣體和惰性氣體。管狀部位320、322從主室312伸出。管狀部位320、322固定窗口324、326以限定通過反應室300的激光束路徑328。管狀部位320、322可以包括屏蔽氣體入口330、332，用于引進屏蔽氣體進入管狀部位320、322。
改進的裝置包括收集系統以從分子流除去顆粒。收集系統可以設計成收集大量顆粒而不中斷制備，或優選在收集系統中轉換不同的顆粒收集器以進行連續制備。收集系統可以包括在流動路徑內的彎曲部分，類似于圖1所示的收集系統彎曲部分。反應注入組件和收集系統的配置可以反轉，這樣顆粒就在裝置的頂部收集。
如上所述，金屬化合物的性質可以通過進一步處理而改變。例如氧化物納米級顆粒可以在氧化環境或惰性環境下在烘箱中加熱，改變金屬氧化物的氧氣含量和/或結晶結構。納米級金屬氧化物在烘箱中的處理方法在共同轉讓和同時待審的美國專利申請第08/897,903號中進一步討論，題目為“釩氧化物顆粒加熱處理方法”，在這里引用作為參考。
此外，加熱過程的使用可能除去顆粒上吸附的化合物，提高顆粒的質量。已有論述指出，使用溫和條件，即遠低于顆粒熔點的溫度，可導致金屬氧化物的化學計量或晶體結構的改變，而沒有顯著將顆粒燒結成較大的顆粒。
多種裝置可用于這一熱加工。進行這種熱加工的裝置400的一個例子如圖4所示。裝置400包括管402，顆粒放置于其中。管402和反應物氣體源404和惰性氣體源406相連接。產生所需要的氣壓的反應物氣體、惰性氣體或它們的組合被放置在管402中。
所需要的氣體優選流動通過管402。用于產生氧化環境的適合的反應物氣體包括如O2、O3、CO、CO2和它們的結合物。反應氣體可以被惰性氣體如Ar、He和N2稀釋。管402的氣體如果需要可以完全是惰性氣體。反應物氣體可以不導致被加熱的顆粒的化學計量的變化。
管402位于烘箱或加熱爐408之內。烘箱408維持管相關部位相對恒定的溫度，盡管如果需要整個處理步驟的溫度可以系統地改變。烘箱408的溫度由熱電偶410測定。顆粒可以放置在管402的小瓶412內。小瓶412可以防止由于氣體流動造成的顆粒損失。小瓶412通常的定向為開口端指向氣體源的流動方向。
準確的條件包括活性氣體類型(在有的情況下)、活性氣體濃度、氣體的壓力或流速、溫度和處理時間，對它們可以選擇，以制備所需類型的產品材料。溫度通常是溫和的，即明顯低于材料的熔點。使用溫和條件可以避免粒子間的熔結形成較大的顆粒。在烘箱408中、更高的溫度下，可以對金屬氧化物進行有控制的熔結，以制備平均粒徑稍大一些的顆粒。
對于加工鈦氧化物和鋅氧化物，溫度范圍優選在大約50℃-1000℃，更優選在大約80℃-500℃。顆粒優選被加熱大約1-100小時。可能需要一些經驗性調整，以達到制備所需要材料的適合條件。B.顆粒性質收集的優選顆粒的平均直徑小于1微米，更優選大約5nm-500nm，更優選大約5nm-100nm，最優選大約5nm-50nm。顆粒通常具有大致上球型的外觀。更進一步檢測，顆粒通常具有對應于晶體點陣的小平面。盡管如此，顆粒傾向于在三個物理方向表現出基本一致的增長性，以至于得到總體球形外觀。測量不對稱顆粒的直徑依據于測量顆粒沿主軸的平均長度。沿主軸的測量優選至少大約95％的顆粒，更優選至少大約98％的顆粒小于大約1微米。
因為它們的粒徑小，由于鄰近的顆粒之間的van der Waals力，它們傾向于形成松散的大團。盡管如此，納米級的顆粒(即主要的顆粒)，可以在電子透射顯微照片中明顯觀察到顆粒。對于結晶態顆粒，顆粒的大小通常和結晶的大小相一致。顆粒通常具有和顯微照片中觀察到的納米級顆粒相一致的表面。
而且，由于單位重量的材料中，顆粒的微小粒徑和大的表面積比，它們表現出獨一無二的特性。特別是，這些顆粒具有改變的帶結構，如下文詳細描述。這些顆粒的高的表面面積通常導致這些顆粒的高的發光性。
當制備后，這些顆粒的大小優選具有高度的一致性。如電子透射顯微照片檢測的那樣，顆粒的粒徑分布通常為至少大約95％的顆粒直徑大于平均直徑的40％，小于平均直徑的160％。顆粒的粒徑分布優選至少大約95％的顆粒直徑大于平均直徑的60％，小于平均直徑的140％。窄的粒徑分布可以開發出如下所述的許多應用。對于一些應用，可能需要混合幾種窄的粒徑分布的顆粒，制得所需要的顆粒粒徑分布和組合。
在小的結晶直徑時，顆粒的帶性能被改變。能帶間隙的提高與1/(顆粒大小)2大約成正比。對于特別小的顆粒尺寸，狀態密度低到足以使帶描述不完整，因為單個分子軌道起到更加明顯的作用。盡管需要說明電子性能的分子軌道描述，質量趨勢應保持不變。
此外，由于不均勻增寬降低，具有均勻分布的小顆粒發射譜窄。結果得到更清晰的發射譜，最大發射依賴于平均顆粒直徑。因而，使用非常小的顆粒直徑可對發射特性進行調整而不需要用第二個金屬對顆粒進行活化。
而且，小的顆粒尺寸有利于形成薄層。這對低速電子的使用非常有利，因為這種電子不能穿過層內的底層。小尺寸的顆粒對小圖形的形成也有利，例如使用光刻術，使圖形的單元之間具有清晰的邊緣。小的，明顯分開的單元的形成對高分辨率顯示屏的形成特別重要。
另外，如上所述生產的顆粒通常具有很高的純度水平。預期通過以上方法制備的金屬氧化物或金屬硫化物比反應氣體具有更高的純度，因為形成結晶過程中有晶格排斥污染物的傾向。并且通過激光熱解制備的金屬氧化物和硫化物顆粒通常具有高的結晶度較少的表面變形。
雖然在某些條件下可形成混合相材料，激光熱解通常可有效地用于生產單相結晶顆粒。初級顆粒通常由單晶材料組成。顆粒的單相，單晶性能可與均一性和窄的尺寸分布結合使用。在某些條件下，由激光熱解可形成無定型顆粒。一些無定型顆粒可在溫和條件下加熱，形成結晶顆粒。
鋅氧化物可具有至少ZnO(六面體結晶，Wurtzite結構)或ZnO2的化學計量。可改變制備參數，以選擇氧化鋅的特定的化學計量。硫化鋅具有正方形的晶格，通常具有閃鋅礦(zincblend)結構。Y2O3具有正方形晶格。
已知二氧化鈦以三種結晶相存在，銳鈦礦，金紅石和板鈦礦(brookite)，以及無定型相。銳鈦礦和金紅石相具有一種四面體晶格，板鈦礦相具有正交晶結構。可對激光熱解的條件進行變化，以促進單一的，被選擇的相的二氧化鈦的形成。此外，在溫和條件下對小的金屬氧化物顆粒的加熱可用于改變材料的相或組成。C.磷光體和顯示屏本申請中描述的顆粒可被用作磷光體。這些磷光體在激發后發射光線，優選可見光線。可使用多種方法激發磷光體，特定的磷光體可對一種或多種激發方式響應。發光的特定類型包括陰極發光，光致發光和電致發光，它們分別涉及由電子，光線和電場進行激發。許多適用作陰極發光磷光體的材料也適用作電致發光磷光體。
具體地說，這些顆粒優選適用作低速電子激發，這些電子用低于1KV，更優選低于100V的電勢加速。這些顆粒小的尺寸使它們適用于低速電子激發。而且，這些顆粒用低速電子激發產生高的亮度。這些磷光體顆粒可被用于生產基于低速電子，高速電子，或電場的任何一種顯示裝置。
參照圖5，一顯示裝置500包括一個陽極502，它在一邊具有磷光體層504。該磷光體層面向一個適當成型的陰極506，它是用于激發磷光體的電子的來源。柵格陰極508可被安置在陽極502和陰極506之間，用以控制從陰極506至陽極502的電子流。
陰極放射管(CRT)已很早被用于產生圖像。CRT通常使用相對較高的電子速度。如上所述磷光體顆粒對給定的亮度仍可被用作提供不同顏色的顆粒，降低磷光體層的厚度和降低磷光體的量的簡便的方式。CTR具有示于圖5的大體結構，只是陽極和陰極相距較遠，而且，通常通過操縱電極而不是柵格電極來引導從陰極到陽極的電子。
其它優選的應用包括平板顯示屏的生產。平板顯示屏可基于，例如，液晶或場發射裝置。液晶顯示屏可基于任何一種光源。磷光體可被用于產生用于液晶顯示屏的光線。參照圖6，液晶元件530包括圍繞液晶層536的至少部分透明基地532，534。陰極542提供一個用于激發磷光體538的電子源。其它的實施方案描述于，例如，美國專利5504599，引入本文作為參考。
液晶顯示屏也可用來自電致顯示屏的背光照明。參照圖7，電致顯示屏550具有一個導電基底552，它充當一個第一電極。導電基底552可用，例如，鋁，石墨等制作。第二電極554是透明的并且可用，例如，氧化銦錫制作。一個電介質層556可位于電極552，554之間，臨近第一電極552。電介質層556包括一個電介質粘合劑558，例如氰乙基纖維素或氰乙基淀粉。電介質層556也可包括鐵電材料560，例如鈦酸鋇。電介質層556對于dc-驅動的(相對于dc驅動的)電致發光裝置并不是必須的。一個磷光體層562位于透明電極554和電介質層562之間。磷光體層562包括電介質粘合劑566中的電致發光顆粒564。
電致發光顯示屏550也可用于其它的顯示裝置中，例如，汽車儀表盤和控制開關照明中。此外，已設計出了組合液晶/電致發光顯示屏。參見，Fuh等，日本應用物理學雜志，33L870-L872(1994)，引入本文作為參考。
參照圖8，基于場發射裝置的顯示屏580包括陽極582和近距離安置的陰極584。每一個電極對形成一個單獨的可設定地址的像素。磷光體層586位于每個陽極582和陰極584之間。磷光體層586包括如上所述的磷光性的納米級顆粒。具有選定的發射頻率的磷光性顆粒可位于特定的可設定地址的位點。磷光體層586由從陰極584到陽極582移動的低速電子激發。柵格電極588可被用于電子束的加速和聚焦以及充當指向磷光體層586的電子的開關。一個電絕緣層位于陽極582和柵格電極588之間。該元件通常通過光刻術或類似的技術例如用于生產集成電路的噴涂或化學蒸汽沉積生產。如圖8所示，陽極應當至少部分透明，以允許由磷光體586發射的光線透過。
美國專利5651712(引入本文作為參考)公開了一種采用場發射裝置的顯示屏，它具有一個磷光體層，其定向為邊緣(而不是面)沿著所需要的光傳播方向。該專利公開的結構采用了顏色過濾器來產生所需要的顏色發射，而不是使用在所需的頻率發射的磷光體。基于上述的顆粒，所選擇的磷光體顆粒優選被用于產生不同顏色的光線，從而不必使用顏色過濾器。
這種磷光體顆粒除了詳細描述的代表性實施方案外還可用于多種其它的裝置中。
這種納米級的顆粒可直接施用在基底上，產生上述的結構。或者，這些納米級的顆粒可與一種粘合劑，例如可固化的聚合物混合后被施用在基底上。含有可固化的粘合劑和磷光體納米級顆粒的組合物可通過光刻術或其它的在基底上形成圖案的技術，例如形成集成電路板的技術，被施用在基底上。在該組合物在基底的適當位置上沉積后，該材料可暴露于適當的條件使聚合物固化。該聚合物可通過電子束輻射，紫外線輻射或其它適當的技術進行固化。
上面描述的實施方案是為了說明，而不是進行限制。本發明另外的實施方案描述于權利要求中。本領域普通技術人員可以看到，可以對上面描述的方法和裝置作出很多改變，而不偏離本發明的精神和范圍，這些由后附的權利要求進行限定。
權利要求
1.一種含有磷光體材料的顯示屏裝置，該磷光體顆粒具有選定的平均粒徑，激發后在所需的電磁譜部分產生光激發，并且該磷光體顆粒具有小于約100納米的平均直徑。
2.按照權利要求1所述的顯示屏裝置，其中，該磷光體顆粒含有一種選自ZnO，ZnS，TiO2和Y2O3的金屬化合物。
3.按照權利要求2所述的顯示屏裝置，其中，該金屬化合物是ZnO。
4.按照權利要求1所述的顯示屏裝置，其中，該磷光體顆粒具有約5納米至約50納米的平均直徑。
5.按照權利要求1所述的顯示屏裝置，其中，該磷光體顆粒具有的直徑分布為，至少約95％的顆粒的直徑大于平均直徑約60％并且小于平均直徑約140％。
6.按照權利要求1所述的顯示屏裝置，其中，光激發是用低速電子激發來進行的。
7.一種用于光刻技術的組合物，該組合物含有磷光體顆粒和一種可固化的聚合物，該磷光體顆粒具有一種選擇的平均直徑和直徑的分布，激發后在所選擇的電磁譜部分產生光激發，并且該磷光體顆粒具有小于約100納米的平均直徑。
8.按照權利要求7所述的組合物，其中，該可固化的聚合物可通過紫外線輻射進行固化。
9.按照權利要求7所述的組合物，其中，該可固化的聚合物可通過電子束輻射進行固化。
10.按照權利要求7所述的組合物，其中，該磷光體顆粒具有約5納米至約50納米的平均直徑。
11.按照權利要求7所述的組合物，其中，該磷光體顆粒含有ZnO。
12.按照權利要求7所述的組合物，其中，光激發是用低速電子激發來進行的。
13.一種用于生產氧化鋅顆粒的方法，包括在一個反應室中高溫分解一種含有一種鋅前體、一種氧化劑和一種輻射吸收氣體的分子流的步驟，其中高溫分解是由從激光束吸收的熱驅動的。
14.按照權利要求13所述的方法，其中，該氧化鋅顆粒具有小于約150納米的平均直徑。
15.按照權利要求13所述的方法，其中，該氧化鋅顆粒具有約5納米至約50納米的平均直徑。
16.按照權利要求13所述的方法，其中，該激光束是由二氧化碳激光器產生的。
17.按照權利要求13所述的方法，其中，鋅前體是ZnCl2。
18.按照權利要求13所述的方法，其中，該分子流是在一維上延長的。
19.一種用于生產硫化鋅顆粒的方法，包括在一個反應室中高溫分解一種含有一種鋅前體、一種硫源和一種輻射吸收氣體的分子流的步驟，其中高溫分解是由從激光束吸收的熱驅動的。
全文摘要
作為磷光體的小顆粒特別是在制備顯示裝置中具有改良的性能。具有小于約100納米直徑的顆粒具有改變的帶性能,這影響了顆粒的激發。在所選擇的平均直徑周圍窄的分布的小顆粒的集合可被用于產生所需頻率的激發光。這些顆粒可有效地用于制備多種類型的顯示屏,包括平面顯示屏。激光熱解提供了一種有效的制備所需顆粒的方法。
文檔編號C09K11/77GK1277627SQ98810602
公開日2000年12月20日 申請日期1998年10月29日 優先權日1997年10月31日
發明者神部信幸, 畢向欣 申請人:美商納克公司