用于制造四氫呋喃的改進型方法
【專利說明】用于制造四氨巧喃的改進型方法
[0001] 相關申請的交叉參考
[0002] 本申請要求2013年9月10日提交的美國臨時申請第61/875,828號的權益，其公開 內容W全文引用的方式并入本文中。
技術領域
[0003] 所公開的方法設及一種用于在酸催化劑存在下由包含1,4-下二醇（"BD爐）的反應 混合物制造四氨巧喃（叮HF^'）的改進型方法。
【背景技術】
[0004] 在于酸催化劑(例如硫酸席在下由包含抓0的反應混合物制造 THF的現行方法中， 在蒸饋反應區內，酸催化劑處于反應混合物中W實現BD0的脫水和閉環。此方法需要使用高 級材料W避免歸因于熱處理溶液強酸性的處理容器腐蝕。此外，此方法生成逐漸積聚的高 濃度的酸性黑色粘稠焦油，其表示產率損失和操作問題。文獻教示可W用固體酸催化劑進 行相同化學反應（參見Vaidya等人，《應用催化A:綜述(Applied Catalysis A:General)》 242(2003) ,321-328)。在后一種情況下，反應在催化劑的表面上進行，使混合物的抑呈現中 性。然而，在連續方法中，即使使用固體酸催化劑，仍需要用于使具有大量表面焦油的催化 劑再生的定期昂貴維護。
[0005] 美國專利申請公開第2008/0161585A1號和其歐洲副本EP1939190B1公開，在液相 或氣相方法中使用ZrS化作為催化劑來由下二醇制造 THF。公開的附圖展示一種連接到蒸饋 塔的反應器。從蒸饋塔頂部去除THF和水，同時使來自所述塔底部的下二醇再循環到反應器 中。
[0006] 美國專利第5，099，039A號Γ" 039專利"）設及一種用于由抓0產生THF的方法，其中 聚苯并咪挫（"ΡΒΓ)催化抓0向THF的轉化。如/〇39專利的實例I中所描述，PBI催化劑呈質子 化或酸性形式。
[0007] 日本專利第07118253A號僅公開一種特定催化劑，其作為一種手段用于實現抓0向 THF的轉化。其未提及焦油或副產物。
[000引中國專利第101298444B號公開在高達120°C的操作溫度下使用強酸性離子交換樹 脂來將抓0轉化成THF。其未提及在蒸饋反應區中使所述酸性離子交換樹脂懸浮在沸騰的 抓0上方。
[0009] 《化學工程科學（化emical Engineering Science)》，雖，2001，第2171-2178頁公 開，在分批攬拌蓋反應器中使用容納在售中的離子交換樹脂來^BDO轉化成THF。所述售起 初懸浮于所述蓋中，直到加熱所述分批反應器為止。在所述時間點，所述售降入蓋中，即催 化劑處于分批攬拌蓋反應器中的反應混合物內。不使用沸騰的蒸氣來進行反應，反應需在 壓力下于液相中進行W防止產物蒸發。
[0010] 鑒于技術的目前實踐和公開內容，需要一種在酸催化劑存在下由包含BD0的反應 混合物制造 THF的簡單經濟的方法來避免運些問題。

【發明內容】

[0011] 本發明提供一種在酸催化劑存在下于反應條件下由包含BDO的反應混合物制造 THF的經濟的改進型方法。
[0012] 所公開方法的一個方面是針對一種用于制造四氨巧喃的改進型方法，所述方法包 含：
[OOU]向第一區中提供包含1，4-Τ二醇的反應混合物；
[0014] 維持第一區中的溫度和壓力條件足W產生包含所述反應混合物的蒸氣富集區域；
[0015] 在第一區與蒸氣冷凝器之間的所述蒸氣富集區域中提供第二區，其中所述第二區 包含酸催化劑；
[0016] 維持第二區中的溫度和壓力條件足W進行1,4-下二醇的脫水和閉環反應，W形成 包含四氨巧喃的產物；W及
[0017]回收所述產物。
【附圖說明】
[001引圖1是根據實例4中一個實施例的方法的圖示。
[0019] 圖2是根據實例5中另一個實施例的方法的圖示。
[0020] 圖3是根據實例1和2使用的方法設備配置的圖示。
[0021] 圖4是根據實例3修改的方法設備配置的圖示。
【具體實施方式】
[0022] 所公開方法的一個方面是針對一種用于制造四氨巧喃的改進型方法，所述方法包 含：
[0023] 向第一區中提供包含1,4-下二醇的反應混合物；
[0024] 維持第一區中的溫度和壓力條件足W產生包含所述反應混合物的蒸氣富集區域；
[0025] 在第一區與蒸氣冷凝器之間的所述蒸氣富集區域中提供第二區，其中所述第二區 包含酸催化劑；
[0026] 維持第二區中的溫度和壓力條件足W進行1,4-下二醇的脫水和閉環反應，W形成 包含四氨巧喃的產物；W及
[0027] 回收所述產物。
[00%]由于密集研究，我們已經發現，我們可W經濟并有效地由包含抓0的反應混合物制 造 THF。在某些實施例中，改進型方法可W于蒸饋反應條件下在包含蒸饋塔反應區的反應容 器中在固體催化劑存在下進行。所公開的方法避免與在蒸饋反應區中用酸催化BD0的脫水 反應來產生包含THF的產物的目前實踐相關聯的問題。本發明的改進使得用于反應區設備 的構造材料成本較低，同時使焦油形成顯著減少。焦油形成的減少表示顯著產率提升，W及 用于清除和維護的設備停產與關閉頻率大大降低。
[0029]反應容器的實例包括(但不限于)連續攬拌槽反應器、塞式流動反應器或滴流流動 反應器。在一個實施例中，反應容器是連續攬拌槽反應器。在另一個實施例中，反應器容器 是具有經由累的外部循環的槽。在另一個實施例中，反應容器是塞式流動反應器。在又另一 個實施例中，反應容器是液體向下流動并且蒸氣向上流動的滴流流動反應器。
[0030] 如本文所用的術語"抓爐表示1，4-下二醇（1，4-butanediol)，也被稱作1，4-下二 醇（1，4-buty 1 ene glyCO1)，其具有式冊CH2CH2CH2CH2OH。
[0031] 短語"包含抓0的反應混合物"打算指主要含有1,4-下二醇的混合物，但其也可W 含有少量雜質，如2,4-徑下氧基四氨巧喃、2-甲基-1,4-下二醇和2-下締-1,4-二醇。在一個 實施例中，反應混合物包含約40重量％-100重量％的抓0、0重量％-30重量％的?。和0重 量％-30重量％的水。在另一個實施例中，反應混合物包含約50重量％-100重量％的抓0、0 重量％-25重量％的1'冊和0重量％-25重量％的水。在又另一個實施例中，反應混合物包含 約60重量％-100重量％的抓0、0重量％-20重量％的1'邸和0重量％-20重量％的水。在另一 個實施例中，反應混合物包含約70重量％-1〇〇重量％的抓〇、〇重量％-15重量％的1'邸和0重 量％-15重量％的水。在又另一個實施例中，反應混合物包含約80重量％-100重量％的抓0、 0重量％-1〇重量％的THF和0重量％-10重量％的水。
[0032] 在一些實施例中，包含抓0的反應混合物是液體混合物，其用于生成進入反應區的 氣化進料。
[0033] 如本文所用的術語"THF"表示四氨巧喃（tetrahy化ofuran)，也被稱作四氨巧喃 (cyclotehamethylene oxide)，其由式C祖8〇表示。除非另外指示，否則本文所用的百分比 W重量％計。
[0034] 如本文所用的術語"產率損失"意味著經由適用反應物的轉化W形成非所要反應 副產物而導致的適用反應物分子損失。化學反應物的產率損失歸因于化學轉化方法的低 效。0%的產率損失意味著化學反應物未損失成非所要化學副產物。100%產率損失意味著 所有化學反應物都已經損失成非所要副產物。具體來說，BD0變成副產物焦油形成的產率損 失意味著與非所要焦油形成相關聯的BD0分子。在任何化學反應系統中，都需要較低的產率 損失。
[0035] 如本文所用的術語"焦油"表示在反應條件下，來自于設及產物、催化劑和/或起始 進料的非所需化學相互作用的副