環己二烯富勒烯衍生物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及新型富勒締衍生物，其制備方法和其中使用的離析物或中間體，包含 它們的混合物和配制劑，富勒締衍生物、混合物和配制劑作為有機半導體在有機電子(0E) 器件，尤其是有機光生伏打(0PV)器件和有機光檢測器(0PD)中或用于它們的制備的用途， W及包含或者由運些富勒締衍生物、組合物或配制劑制備的〇E、〇pv和oro器件。
[0002] 發明背景
[0003] 近年來，開發了有機半導(OSC)材料W生產更加通用、更低成本的電子器件。運類 材料可用于寬范圍的器件或設備中，僅舉幾個例子，包括有機場效應晶體管(OFET)、有機發 光二極管(OLED)、有機光檢測器(OPD)、有機光生伏打(OPV)電池、傳感器、存儲元件和邏輯 電路。有機半導材料通常W薄層，例如50-300nm厚的形式存在于電子器件中。
[0004] OPV或oro器件中的光敏層通常包含至少兩種材料，P-型半導體如聚合物、低聚物 或指定分子單元，和η-型半導體，例如富勒締衍生物、石墨締、金屬氧化物或量子點。近年來 已制得了許多Ρ-型半導體，主要是聚合物，來增強OPV器件的性能。比較而言，η-型半導體的 開發僅限于少數選擇的候選物。
[0005] 作為PCBM-C6G富勒締的有希望的備選物的新型η-型半導體是有限的。圖1顯示一些 已知的富勒締衍生物，包括W02008/018931和W02010/087655中所述富勒締1和相應的多種 加合物，US 8,217,260中所述富勒締2和相應的多種加合物，肝中所述富勒締 3，W02009/008323和JP 2011-98906中所述富勒締4, W及肝中所述富勒締5和 相應的多種加合物。然而，運些富勒締衍生物的物理性能，例如溶解度、光穩定性、熱穩定性 限制了它們在商業應用中的使用。
[0006] 因此，仍需要容易合成，尤其是通過適于大量生產的方法合成，顯示出良好的結構 組織和成膜性能，顯示出良好的電子性能，尤其是高電荷載流子遷移率，良好的加工性，尤 其是在有機溶劑中的高溶解度W及高光和熱穩定性的富勒締衍生物。
[0007] 本發明的目的是提供富勒締衍生物，所述富勒締衍生物提供上述有利性能中的一 種或多種。本發明的另一目的是擴大技術人員可得到的η-型OSC材料庫。本發明的其它目的 由技術人員從W下詳細描述中立即獲悉。
[000引本發明的發明人發現W上目的中的一個或多個可通過提供如下文所公開和要求 的環己二締富勒締實現。
[0009] 令人驚訝地發現運些，證明了運些環己二締富勒締與現有技術公開的富勒締相比 具有如上文所述改進性能中的一種或多種，尤其是對用于oPV/oro應用中而言。
[0010] 取代的環己二締富勒締已被推薦用于醫學應用，參見例如S.Durdagi等人， Bioorg .Med.畑em. 2008，16，9957-9974和Periya等人，Tetrahedron Letters 2004，45， 8311-8313。
[0011] 取代的環己二締富勒締還用于基礎研究，參見例如Liou等人，J.Chem.Soc.， 化 em.Commun. 1995,1603-1604, An等人，J.Org.畑em. 1995,60,6353-6361，Cos SU等人， J.Org.Qiem. 1996,61，153-158，Hsiao等人，J. Am.Qiem. Soc. 1998，120，12232-12236，Qian 等人，J .Am.化 em. Soc . 2000，122，8333-8334，Inoue等人，Synlett 2000,1178-1180， I wamatsu 等人，Org.Lett.2002,4,1217-1220,和 Vida等人，Macromol. Rapid Commun.2007，28，1345-1 ：M9。
[0012] KR 1128833 B1描述了包含在無機半導體中的富勒締衍生物和染料的有機/無機 混雜太陽能電池，其中富勒締衍生物，包括一種單取代環己二締富勒締實例，包含簇酸基 團、酢基團、憐酸基團、娃氧烷基團和橫酸基團中的至少一種。然而，運類基團具有缺點：它 們可充當0PV器件構型中的電荷捕集器并釋放對0PV器件的性能和壽命有害的酸性質子化 +)。
[0013] 直至目前，未建議下文所公開和主張的單取代或多取代環己二締富勒締作為潛在 候選物W代替0PV或oro器件的光活性層中的PCBM型富勒締，或者用作0FET或0L抓器件中的 P-型或η-型半導體。
[0014] 例女日，如Vida等人，Macromol. Rapid Commun. 2007，28，1345-1349中所公開的用未 取代嚷吩環官能化的環己二締富勒締所報告的數據未標明運些富勒締衍生物可能是0PV/ 0PD應用的有意義候選物，因為沒有報告關于該用途的相關信息如電子遷移率、能級(特別 是LUM0能級)和固態形態。

【發明內容】

[0015] 本發明設及式I化合物，包括其異構體：
[0016]
[0017] 其中；
[0018] Cn為包含η個碳原子且任選具有捕集在內部的一個或多個原子的富勒締，
[0019] Adduct為W任何連接方式附加在富勒締 Cn上的次級加合物，或者次級加合物的組 合，
[0020] m為0, > 1的整數或者>0的非整數，
[002U 0為Μ的整數，
[00剖 r1、R2、R3、R4相互獨立地表示Η、面素、CN、R日或R 6，
[0023] R5表示飽和或不飽和、非芳族碳環或雜環基團，或者芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳 氧基，其中上述基團各自具有3-20個環原子，為單環或多環的，任選包含稠合環，且任選被 一個或多個面原子或CN基團，或者被一個或多個相同或不同的基團R 6取代，
[0024] R6表示具有1-30個C原子的烷基，其為直鏈、支化或環狀的，且其中一個或多個C此 基團任選被-〇-、-S-、_C( =0)-、_C( = S)-、_C( =0)-〇-、-〇_C( =o)-、_nrl、-c( =0)_Ν護-、- N 護-c (=ο) -、-s i rOroo-、-cf2-、-chro=croo-、-cyi=切 2-或-c Ξ c- w ο和/或 s 原子不直接相 互連接的方式替代，且其中一個或多個Η原子任選被F、C1、Br、I或CN替代，
[0025] γ?和Υ2相互獨立地表示H、F、C1或CN，
[00%]護和R?相互獨立地表示Η或者具有1-40個C原子的任選取代的碳基或控基，
[0027] 其中r1、R2、R3和R4中的至少一個表示被一個或多個如上文所定義的烷基R 6取代的 r5,其具有至少3個C原子和/或其中至少一個C出基團被-o-、-s-、-c(=o)-、-c(=s)-、-c( = 0) -0-、-0-C ( = 0) -、-NR°-、-Si 護R?-、-CF2-、-CH護=CR°°-、-Cyi = Cy 2-或-C Ξ C-替代。
[0028] 本發明進一步設及式I化合物作為電子受體或η-型半導體的用途。
[0029] 本發明進一步設及式I化合物作為電子受體或η-型組分在半導材料、有機電子器 件或有機電子器件的部件中的用途。
[0030] 本發明進一步設及包含兩種或更多種富勒締衍生物的混合物，其中一種或多種為 式I化合物。
[0031] 本發明進一步設及一種混合物，該混合物包含一種或多種式I化合物，優選作為電 子受體或η-型組分，且進一步包含一種或多種半導化合物，其優選具有電子給體或Ρ-型性 能。
[0032] 本發明進一步設及一種混合物，該混合物包含一種或多種式I化合物和一種或多 種Ρ-型有機半導體化合物，優選選自共輛有機聚合物。
[0033] 本發明進一步設及一種混合物，該混合物包含一種或多種式I化合物和一種或多 種化合物，所述化合物選自具有W下性能中的一種或多種的化合物:半導、電荷傳輸、空穴 傳輸、電子傳輸、空穴阻擋、電子阻擋、導電、光電導和發光性能。
[0034] 本發明進一步設及式I化合物或者包含I化合物的混合物作為半導、電荷傳輸、導 電、光電導、熱電或發光材料，或者在光學、光電、電子、電致發光、光致發光或熱電器件中， 或者在該類器件的部件中，或者在包含該類器件或部件的裝置中的用途。
[0035] 本發明進一步設及半導、電荷傳輸、導電、光電導、熱電或發光材料，其包含式I化 合物或者如上文和下文所述包含它的混合物。
[0036] 本發明進一步設及一種配制劑，該配制劑包含一種或多種式I化合物或者如上文 和下文所述包含它的混合物或材料，且進一步包含一種或多種溶劑，優選選自有機溶劑。
[0037] 本發明進一步設及光學、光電、電子、電致發光、光致發光或熱電器件，或其部件， 或者包含它的裝置，其使用如上文和下文所述配制劑制備。
[0038] 本發明進一步設及光學、光電、電子、電致發光、光致發光或熱電器件，或其部件， 或者包含它的裝置，其包含式I化合物，或者如上文和下文所述包含它的混合物或材料。
[0039] 光學、光電、電子、電致發光、光致發光和熱電器件包括但不限于有機場效應晶體 管(0FET)、有機薄膜晶體管(0TFT)、有機發光二極管(化抓）、有機發光晶體管(0LET)、有機 光生伏打器件(0PV)、有機光檢測器(0PD)、有機太陽能電池、激光二極管、肖特基二極管、光 電導體、光檢測器和熱電器件。
[0040] W上器件的部件包括但不限于電荷注入層、電荷傳輸層、夾層、平面化層、抗靜電 膜、聚合物電解質膜(ΡΕΜ)、導電基底和導電圖案。
[0041] 包含運類器件或部件的裝置包括但不限于集成電路(1C)、射頻識別(RFID)標簽或 者包含它們的安全標識或安全器件、平板顯示器或其背光、電子照相器件、電子照相記錄器 件、有機儲存器件、傳感器器件、生物傳感器和生物忍片。
[0042] 另外，本發明化合物、混合物或材料可在電池中和在用于檢測和識別DNA序列的部 件或器件中用作電極材料。
[0043] 本發明進一步設及本體異質結，其包含或者由混合物形成，所述混合物包含一種 或多種式I化合物和一種或多種選自共輛有機聚合物的P-型有機半導體化合物。本發明進 一步設及包含該本體異質結的本體異質結(B町)0PV器件或者倒裝B町0PV器件。
[0044] 術語和定義
[0045] 如本文所用，術語"富勒締"應當理解意指包含偶數個碳原子的化合物，所述碳原 子形成具有包含6元環和5元環的表面的籠狀稠合環，通常具有12個5元環且其余為6元環， 任選具有捕集在內部的一個或多個原子。富勒締的表面還可包含雜原子如B或N。
[0046] 如本文所用，術語"內嵌(endohe化曰1)富勒締"應當理解意指具有捕集在內部的一 個或多個原子的富勒締。
[0047] 如本文所用，術語"金屬富勒締(metallo化llerene)"應當理解意指其中捕集在內 部的原子選自金屬原子的內嵌富勒締。
[0048] 如本文所用，術語"碳基富勒締"應當理解意指不具有任何捕集在內部的原子且其 中表面僅包含碳原子的富勒締。
[0049] 如本文所用，術語"聚合物"應當理解意指具有相對高分子量的分子，其結構主要 包含實際或概念上衍生自具有相對低分子量的分子的單元的多次重復(Pure Appl.Chem.， 1996,68,2291)。術語"低聚物"應當理解意指具有中等分子量的分子，其結構主要包含實際 上或概念上衍生自具有較低相對分子量的分子的單元的較少重復（Pure Appl.Chem.， 1996，68，2291)。在如本發明中所用的優選含義內，聚合物應當理解意指具有> 1，即至少2 個重復單元，優選含5個重復單元的化合物，低聚物應當理解意指具有>1且<10,優選<5 個重復單元的化合物。
[0050] 另外，如本文所用，術語"聚合物"應當理解意指包括一類或多類獨特重復單元(分 子的最小結構單元)的骨架(也稱為"主鏈"）的分子，且包括通常已知的術語"低聚物"、"共 聚物"、"均聚物"等。另外，應當理解術語聚合物除聚合物本身外，包含來自伴隨該聚合物合 成的引發劑、催化劑和其它元素的殘基，其中運類殘基應當理解為未共價含在聚合物上。另 夕h盡管通常在聚合后提純方法期間除去，運類殘基和其它元素通常與聚合物混合或共混 合，W致它們在容器之間或者在溶劑或分散介質之間轉移時通常留在聚合物中。
[0051] 如本文所用，在顯示聚合物或重復單元的式中，星號（"*")應當理解意指與相鄰 單元或聚合物骨架的端基的化學連接。在環如苯或嚷吩環中，星號（*)應當理解意指與相 鄰環稠合的C原子。
[0052] 如本文所用，術語"重復單元"和"單體單元"互換地使用，且應當理解意指為最小 結構單元的重復結構單元(CRU)，其重復構成規則的大分子、規則的低聚物分子、規則的嵌 段或規則的鏈(Pure Appl.化em.，1996,68,2291)。如本文中進一步使用，術語"單元"應當 理解意指本身可W為重復單元或者可與其它單元一起形成結構重復單元的結構單元。
[0053] 如本文所用，"端基"應當理解意指終止聚合物骨架的基團。表述"在骨架的末端位 置上"應當理解意指在一側與運樣的端基相連并在另一側上與另一重復單元相連的二價單 元或重復單元。端基包括封端基團或者連接在不參與聚合反應的形成聚合物骨架的單體上 的反應性基團，例如具有如下文所定義的R5或R6的含義的基團。
[0054] 如本文所用，術語"封端基團"應當理解意指連接在聚合物骨架的端基上或者替代 端基的基團。封端基團可通過封端方法引入聚合物中。封端可例如通過聚合物骨架的端基 與單官能化合物Γ封端劑"）如烷基-或芳基面化物、烷基-或芳基錫燒或者烷基-或芳基棚 酸鹽反應而進行。封端劑可例如在聚合反應W后加入。或者，封端劑可在聚合反應W前或期 間就地加入反應混合物中。封端劑的就地添加也可用于終止聚合反應，因此控制所形成的 聚合物的分子量。典型的封端基團為例如H、苯基和低級烷基。
[0055] 如本文所用術語"小分子"意指通常不包含反應性基團的單體化合物，反應性基團 為可通過其反應形成聚合物的那些，且其被指定W單體形式使用。與其不同，除非另外指 出，術語"單體"意指帶有一個或多個反應性官能團的單體化合物，所述反應性官能團為可 通過其反應形成聚合物的那些。
[0056] 如本文所用術語"給體"或"給"和"受體"或"受"分別應當理解意指電子給體或電 子受體。"電子給體"應當理解意指將電子供給另一化合物或化合物的另一原子基團的化學 主體。"電子受體"應當理解意指接收從另一化合物或化合物的另一原子基團轉移給它的電 子的化學主體。還參見International Union of Pure and Applied Chemistry， Compendium of Qiemical Technology,Gold Book,Version 2.3.2,2012年8月19日，第477 和480頁。
[0057] 如本文所用術語"η型"或"η-型半導體"應當理解意指其中導電電子密度超過可移 動空穴密度的外質半導體，術語"Ρ型"或"Ρ型半導體"應當理解意指其中可移動空穴密度超 過導電電子密度的外質半導體（也參見J.T'hewlisiConcise Dictionary of Physics， Pergamon Press，0xford，1973)。
[0058] 如本文所用術語"離去基團"意指從被認為是參與指定反應的分子的殘余部分或 主要部分的那部分中的原子上脫離的原子或基團（帶電或不帶電）（還參見Pure Appl.Qiem.，1994,66，11：34)。
[0059] 如本文所用術語"共輛"應當理解意指主要包含具有sp2-雜化(或還任選sp-雜化） 的C原子且運些C原子還可被雜原子替代的化合物(例如聚合物）。在最簡單的情況下，運例 如為具有交替C-C單鍵和雙(或Ξ)鍵的化合物，還包括具有諸如1,4-亞苯基的芳族單元的 化合物。就運點而言，術語"主要"應當理解意指具有可導致共輛中斷的天然（自發)存在的 缺陷或由于設計而包括在內的缺陷的化合物仍被認為是共輛化合物。
[0060] 如本文所用，除非另外指出，分子量作為數均分子量Μη或重均分子量Mw給出，其通 過凝膠滲透色譜法(GPC)在洗脫溶劑如四氨巧喃、Ξ氯甲燒(TCM、氯仿）、氯苯或1，2,4-Ξ氯 苯中相對于聚苯乙締標準測定。除非另外指出，1，2,4-Ξ氯苯用作溶劑。聚合度，也稱為重 復單元的總數η應當理解意指作為η = Μη/Μυ給出的數均聚合度，其中Μη為數均分子量，且Mu 為單個重復單元的分子量，參見1.]^.6.〔0?^6，？〇15〇116'3:化6111131：巧&?1173；[。3(^10(161·]! Materials，Blackie，Glasgow，1991。
[0061] 如本文所用術語"碳基"應當理解意指任何包含至少一個碳原子的單價或多價有 機基團結構部分，其不具有任何非碳原子(例如-c = c-)，或者所述碳原子任選與至少一個 非碳原子如N、0、S、P、B、Si、Se、As、Te或Ge組合(例如幾基等）。術語"控基"應當理解意指還 包含一個或多個Η原子且任選包含一個或多個雜原子如N、0、S、P、B、Si、Se、As、Te或Ge的碳 基。
[0062] 如本文所用術語"雜原子"應當理解意指有機化合物中不為Η或C原子的原子，優選 應當理解意指N、0、S、P、B、Si、Se、As、Te或Ge。
[0063] 包含由3或更多C原子的鏈的碳基或控基可W為直鏈、支化和/或環狀，并且可包括 螺連接環和/或稠合環。
[0064] 優選的碳基和控基包括各自任選被取代且具有1-40，優選1-25，非常優選1-18個C 原子的烷基、烷氧基、烷基幾基、烷氧基幾基、烷基幾氧基和烷氧基幾氧基，此外包括具有6-40,優選6-25個C原子的任選被取代的芳基或芳氧基，此外包括各自任選被取代且具有6-40，優選7-40個C原子的烷基芳氧基、芳基幾基、芳氧基幾基、芳基幾氧基和芳氧基幾氧基， 其中所有運些基團任選包含一個或多個雜原子，所述雜原子優選選自B、N、0、S、P、Si、Se、 As、Te和Ge。
[0(?5] 進一步優選的碳基和巧基包括例如：Ci-Cw烷基、Ci-C4日氣烷基、Ci-C4日烷氧基或氧 雜烷基、C2-C40鏈締基、C2-C40烘基、C3-C40締丙基、C4-C40 ^締基、C4-C40多締基、C2-C40酬基團、 〇2-。0醋基團、〔6_。8芳基、〔6_。0烷基芳基、〔6_。0芳基烷基、。-。0環烷基、。-。0環締基等。 在前述基團中，分別優選C廣C20烷基、&-C20氣烷基、C2-C20鏈締基、C2-C20烘基、C3-C20締丙基、 C4-C20二締基、C2-C20酬基團、C2-C20醋基團、Cs-Cu芳基和C4-C20多締基。
[0066] 還包括具有碳原子的基團與具有雜原子的基團的組合，例如被甲娃烷基，優選Ξ 烷基甲娃烷基取代的烘基，優選乙烘基。
[0067] 碳基或控基可W為無環或環狀基團。如果碳基或控基為無環基團，則它可W為直 鏈或支化的。
[0068] 如果碳基或控基為環狀基團，則它可W為非芳族碳環或雜環基團，或者芳基或雜 芳基。
[0069] 如上文和下文所提及的非芳族碳環基團為飽和或不飽和的且優選具有4-30個環C 原子。如上文和下文所提及的非芳族雜環基團優選具有4-30個環C原子，其中一個或多個C 環原子任選被優選選自N、0、S、Si和Se的雜原子或者被-S(0)-或-S(0)2-基團替代。非芳族 碳環和雜環基團為單環或多環的，也可包含稠合環，優選包含1、2、3或4個稠合或未稠合環， 且任選被一個或多個基團L取代，其中：
[0070] L選自面素、-cn、-nc、-nco、-ncs、-ocn、-scn、-c(=o)nrV°、-c(=o)x°、-c(=o) RO、-畑2、-NRDrDd、-SH、-SRD、-so 抽、-SO2RD、-OH、-NO2、-CF3、-SFs、任選被取代的甲娃烷基或者 具有1-40個C原子且任選被取代且任選包含一個或多個雜原子的碳基或控基，優選的是具 有1-20個C原子且任選氣化的烷基、烷氧基、硫烷基、烷基幾基、烷氧基幾基或烷氧基幾氧 基，且護、3^心<^具有上文或下文給出的含義。
[0071