3,4-環氧-1-丁烯的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種3, 4-環氧-1- 丁烯的合成方法。
【背景技術】
[0002] 3, 4-環氧-1-丁烯（EPB)是一種新型的精細化工中間體，由1，3-丁二烯環氧化合 成，具有廣闊的市場潛力，由于該化合物既有氧環，又有雙鍵，是一種少有的含有二種重要 官能團的中間體，很少有有機中間體具有如此廣闊的用途。但長期以來由于生產成本過高， 一直未獲得市場重視。
[0003] 由3, 4-環氧-1- 丁烯出發可制備上百種重要的后續產品，涉及大宗化學品、精細 化學品和特種化學品等多個領域，是各種藥物中間體、手性化合物、新型阻燃劑、功能高分 子材料的最佳合成原料，是國內外緊缺的精細化學品。例如，從3, 4-環氧-1- 丁烯出發，可 衍生出二氫呋喃、四氫呋喃、1，4- 丁二醇、環丙胺、丁烯醋酸酯/碳酸酯、鹵代環氧丁烷等上 百種化學品。近年來藥物中間體的開發生產已成為國內化工界的新興產業和熱點行業，環 丙胺作為重要的藥用精細化工中間體，國內市場呈現供不應求的態勢，環丙胺生產能力的 增加又將極大促進新一代廣譜抗菌素環丙沙星的發展，而且使得環丙胺在醫藥、農藥及有 機合成中的應用迅速普及，這也要求3, 4-環氧-1- 丁烯的生產必須跟得上。
[0004] 另外，3, 4-環氧-1- 丁烯烴鹵化、硫化、與醋酸和C02加成等反應，可生成系列鹵化 (取代）乙烯基環氧化物、碳酸酯、醋酸酯單體，經齊聚或共聚反應，制備各種嵌段聚醚、聚 酯、阻燃材料、新型潤滑材料、光敏涂料或粘合劑等功能高分子材料。它們的突出優點在于， 這些聚合產物仍保留c=C雙鍵或環氧基團，可以進一步改性處理。
[0005] 1，3- 丁二烯催化環氧化生產3, 4-環氧-1- 丁烯的工藝可以分為兩類：一是用分 子氧進行氣相選擇性環氧化，這也是烯烴中除乙烯環氧化外唯一的工業化技術。對其研究 的活躍期為1996~2007年，該工藝1，3-丁二烯轉化率為14~18 %，3, 4-環氧-1-丁烯 選擇性為87~90%。US5081096采用與乙烯環氧化類似的Ag催化劑，以K、Rb和Cs為助 劑。US5138077采用Ag-Tl/Al203催化劑，1，3- 丁二烯轉化率為14. 5%，3, 4-環氧-1- 丁烯 選擇性為90. 0%。US6011163采用低碳烷烴和含氟烴為稀釋劑，以Ag-Cs/α-A1203為催化 劑，1，3- 丁二烯轉化率為17. 5%，3, 4-環氧-1- 丁烯選擇性為87. 6%。中科院蘭州化物所 開展了 1，3-丁二烯環氧化制3, 4-環氧-1-丁烯的研究，對催化劑的研究表明，在Ba、Cs、Cl 促進的Ag/ct-A1203催化劑上可獲得較高的1，3- 丁二烯轉化率和3, 4-環氧-1- 丁烯選擇 性，Cs-Ag的相互作用可促進氧物種插入丁二烯中形成環氧化物（分子催化，20 (04)，2006 ; 分子催化，21 (01)，2007)。在分子氧選擇氧化1，3- 丁二烯制3, 4-環氧-1- 丁烯反應中，由 于1，3- 丁二烯轉化率和3, 4-環氧-1- 丁烯選擇性低，1，3- 丁二烯浪費嚴重，隨著1，3- 丁 二烯資源日益緊缺，價格不斷攀升，近期的研究轉向以過氧化物為氧化劑，采用均相催化劑 將丁二烯高選擇性（99%)、高轉化率（80%~90% )地轉化為3, 4-環氧-1-丁烯的探索 性研究。均相催化劑雖然活性高，產物選擇性好，但催化劑容易在產物中殘留，且催化劑的 分離也會使工藝更加復雜，增加生產成本。

【發明內容】

[0006] 本發明所要解決的技術問題是現有技術存在原料轉化率低，浪費嚴重及產品收率 低的問題，提供一種新的3, 4-環氧-1- 丁烯的合成方法。該方法具有催化劑活性高，原料 轉化率高，穩定性好，3, 4-環氧-1- 丁烯選擇性高，綠色環保和無聯產品的特點。
[0007] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種3, 4-環氧-1- 丁烯的合 成方法，包括以下步驟：
[0008] a)異丙苯與分子氧進行氧化反應，得到過氧化氫異丙苯氧化液；
[0009] b)脫除過氧化氫異丙苯氧化液中的有機酸，堿金屬或堿土金屬離子，以及水，使其 中的有機酸的重量百分含量不大于0.3%，堿金屬或堿土金屬離子的重量百分含量不大于 0. 1 %，水的重量百分含量不大于0. 5%;
[0010] C)經步驟b)處理的過氧化氫異丙苯氧化液與1，3- 丁二烯在催化劑的作用下，于 液相條件下發生環氧化反應生成3, 4-環氧-1- 丁烯和ct，a-二甲基芐醇；
[0011]d)a，a-二甲基芐醇脫水生成a-甲基苯乙烯；
[0012] e)a-甲基苯乙烯加氫生成異丙苯；生成的異丙苯循環至步驟a)作為制備過氧化 氫異丙苯氧化液的原料。
[0013] 上述技術方案中，優選地，步驟a)的反應條件為：反應溫度25~200°C，反應壓力 0· 1~5.OMPa。更優選地，反應溫度50~150°C，反應壓力0· 1~2.OMPa。
[0014] 上述技術方案中，優選地，所述過氧化氫異丙苯氧化液中過氧化氫異丙苯的重量 百分濃度為1~90%。更優選地，所述過氧化氫異丙苯氧化液中過氧化氫異丙苯的重量百 分濃度為10~80%。
[0015] 上述技術方案中，優選地，控制過氧化氫異丙苯氧化液中有機酸的重量百分含量 不大于〇. 1 %，堿金屬或堿土金屬離子的重量百分含量不大于500ppm，水的重量百分含量 不大于0.2%。更優選地，控制過氧化氫異丙苯氧化液中有機酸的重量百分含量不大于 600ppm，堿金屬或堿土金屬離子的重量百分含量不大于200ppm，水的重量百分含量不大于 0· 1%〇
[0016] 上述技術方案中，優選地，有機酸選自甲酸、乙酸、丙酸、丙二酸、丁二酸、乳酸或苯 酚中的至少一種。
[0017] 上述技術方案中，優選地，步驟C)反應條件為：反應溫度25~160°C，反應壓力 0. 1~10.OMPa，1，3-丁二烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比1~20,過氧化氫異丙苯的重量空 速0.05~20.0小時\更優選地，反應溫度為40~130°C，反應壓力為0.5~8.0MPa，l， 3- 丁二烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比為2~15,過氧化氫異丙苯的重量空速為0. 1~15. 0 小時、
[0018] 上述技術方案中，優選地，步驟c)所用的催化劑為含鈦介孔或大孔二氧化硅催化 材料Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-TUD-1、Ti-SBA-15、Ti-KIT-Ι或Ti-Si02。
[0019] 上述技術方案中，優選地，步驟d)的反應條件為：反應溫度50~450°C,反應壓力 0· 1~5.OMPa。更優選地，反應溫度80~400°C，反應壓力0· 1~8.OMPa。
[0020]本發明方法中，步驟a)為氧化步驟，采用分子氧將異丙苯氧化成過氧化氫異丙 苯，這是一個經典的自由基反應。所用分子氧既可以是空氣也可以采用富氧空氣。該反應 既可以在催化劑或添加劑的存在下進行，也可以在無任何催化劑或添加劑的情況下高效進 行。所用催化劑或添加劑一般為堿金屬、堿土金屬、氨的氫氧化物或碳酸鹽，但從氧化液的 后處理角度考慮，優先采用不含任何添加劑的異丙苯空氣氧化體系。通常情況下，氧化步驟 的反應溫度和壓力分別優選為50~150°C和0. 1~2.OMPa。溫度過低，反應效率低下，或 無法進行；而過高的溫度則容易導致過氧化氫異丙苯分解或產生其它副產物。
[0021] 本發明方法中，步驟b)為脫酸、脫堿金屬或堿土金屬離子及減壓提濃步驟。其中 脫酸是脫除氧化步驟中所產生的過氧化氫異丙苯氧化液中的有機酸。在氧化步驟中，隨著 反應的進行，會產生一些小分子的有機酸，如甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、乳酸和苯酚 等。有機酸既可以采用有機溶劑萃取技術進行脫除，也可以采用堿金屬、堿土金屬或氨的氫 氧化物或碳酸鹽的水溶液進行洗滌脫除（一般為NaC03或NaOH的水溶液），或者采用小分 子的有機胺，如甲胺、乙胺、丁胺、乙二胺等進行脫除，或者直接采用水進行洗滌。這樣就不 可避免地又在氧化液中引入了堿金屬或堿土金屬離子和水。堿金屬或堿土金屬離子（一般 為Na+)的脫除可以采用水洗方式，然后通過干燥處理脫除其中的水。通過脫酸、脫Na+及 減壓提濃處理，供應給環氧化步驟的過氧化氫異丙苯氧化液中，有機酸的重量含量優選為 彡〇· 1%，更優選為彡600ppm;Na+的重量含量優選為彡500ppm，更優選為200ppm;水的重 量含量優選為< 〇. 2 %，更優選為< 0. 1 %。
[0022] 過氧化氫異丙苯氧化液中有機酸含量的測定可以采用離子色譜法或酸堿滴定的 方式，堿金屬或堿土金屬離子含量的測定可以采用離子色譜法，水含量可以采用氣相色譜 法進行測定。
[0023] 步驟c)中，作為環氧化反應原料的1，3-丁二烯，對其純度無特殊要求，一般情況 下1，3- 丁二烯丁烯純度大于80體積％即可。過氧化氫異丙苯作為環氧化反應的氧載體一 般以其與異丙苯所形成的混合物形式使用，一般選擇其濃度為1~90重量％，優選10~