含環氧基固體樹脂及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及含環氧基固體樹脂，其制備方法，以及作為成膜物在熱固性粉末涂料 中的應用。 (二）
【背景技術】
[0002] 目前粉末涂料中使用的環氧樹脂基本上是雙酚A和環氧氯丙烷合成的E型環氧樹 月旨，國外也通用聚合度η = 3?4的雙酚A環氧樹脂。因為分子結構中含有雙酚A，雖具有 一定優異性能，但也帶來諸多質疑。如與食品接觸對人體的危害，生產過程產生氯化鈉，水 洗引起環境污染等等問題。本發明避免了上述問題的產生，是環境友好的，本發明含環氧基 固體樹脂有合適的環氧當量范圍，并且軟化點范圍好，不受使用地域限制。 (三）

【發明內容】

[0003] 本發明的目的在于提供一種含環氧基固體樹脂，及其制備方法，以及在熱固性粉 末涂料中的應用
[0004] 本發明所述的含環氧基固體樹脂不是雙酚A和環氧氯丙烷通過開環、閉環合成的 E型環氧樹脂，是由帶環氧基化合物和帶雙鍵單體在鏈引發劑存在下溶液聚合制得，常溫下 是固體透明樹脂。
[0005] 同時，本發明含環氧基固體樹脂可以與市場通用的端羧基飽和聚酯樹脂交聯，組 成熱固性粉末涂料，本發明含環氧基固體樹脂可以用市場通用的制粉設備，通用的制粉工 藝生產制造熱固性粉末涂料。
[0006] 為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
[0007] -種含環氧基固體樹脂，所述的含環氧基固體樹脂是由三類單體經溶液聚合得到 的，所述三類單體在聚合物中的重量百分比為：單體A 6?92%、單體B 0?86%、單體C 2 ?40% ;
[0008] 其中，所述單體A為丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯；所述單體B為乙烯基單體；所 述單體C為環氧不飽和多官能團酯和/或環氧不飽和多官能團醚。
[0009] 具體的，本發明含環氧基固體樹脂按如下溶液聚合的方法制備得到：在反應容器 中加入有機溶劑和單體C，升溫至80?160°C (優選100?140°C )，滴加單體Α、單體B和鏈 調節劑的混合液I，以及引發劑與反應所用有機溶劑的混合液II，混合液I和II同時滴完 后保溫反應2?4h，反應完成后，減壓脫除溶劑得到所述的含環氧基固體樹脂；所述引發劑 為偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰或叔丁基過氧化苯甲酸，所述引發劑的質量用量是單體 總質量的〇. 05?5% (優選2?4. 5% );所述鏈調節劑為正十二烷基硫醇、正十六烷基硫 醇或叔十六烷基硫醇，所述鏈調節劑的質量用量是單體總質量的〇. 2?1. 2% (優選0. 5? 0.8%);其中，當單體B在聚合物中的含量為0時，混合液I中只有單體A和鏈調節劑。 [0010] 所述溶液聚合方法中，通常所述有機溶劑為醇類（如異丙醇）、酯類（如乙酸乙酯、 乙酸丁酯）、芳烴（如甲苯、二甲苯）中的一種或兩種以上任意比例的混合溶劑；推薦所述 有機溶劑的質量用量與單體總質量的比為I. O?I. 2:1。
[0011] 本發明含環氧基固體樹脂，其中，優選所述單體A在聚合物中的重量百分比為 6?70% ;優選所述單體A為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯 酸-β -羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸正丁 酯中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
[0012] 優選所述單體B在聚合物中的重量百分比為0?70% ;優選所述單體B為苯乙烯 或丙烯腈，或者取代苯乙烯，更優選所述單體B為苯乙烯或丙烯腈。
[0013] 優選所述單體C在聚合物中的重量百分比為2?35% ;優選所述單體C為環氧大 豆油，環氧花生油，環氧失水蓖麻油，環氧椰油，環氧芥菜籽油，環氧棕櫚油或環氧亞麻油， 更優選所述單體C為環氧大豆油或環氧亞麻油。
[0014] 本發明含環氧基固體樹脂可以作為熱固性粉末涂料的成膜物，與其他涂料常用的 材料一起，通過現行粉末涂料生產設備、生產工藝配制成熱固性粉末涂料。所述熱固性粉末 涂料中，本發明含環氧基固體樹脂的重量含量推薦為10?40%，優選為15?30% ;并且， 所述熱固性粉末涂料可由如下材料配制而成：本發明含環氧基固體樹脂、端羧基飽和聚酯 樹脂、固化劑、顏料、填料、流平劑、潤濕劑、脫泡劑、抗氧劑，紫外線吸收劑，其中，各物料的 投料比和配制方法均為本領域常規。
[0015] 其中，所述的端羧基飽和聚酯樹脂如中法9336樹脂、中法5086樹脂、中法6055樹 脂（杭州中法實業股份有限公司）；神劍 SJ3511、SJ6B(安徽神劍新材料股份有限公司）； 傳化天松了]?9011?、1^66998、〇119388(浙江傳化天松新材料有限公司）；05]\1口512745040、 p2450(DSM公司）。所述的固化劑如TGIC。所述的顏料如鈦白粉。所述的填料如沉淀硫酸 鋇。所述的流平劑如聚丙烯酸丁酯及其類似物。所述的潤濕劑如聚甲基丙烯酸甲酯及其類 似物。所述的脫泡劑如安息香。
[0016] 所制得的熱固性粉末涂料的涂膜外觀、機械性能好，并且光澤可以調節。
[0017] 本發明中，單體A、單體B、單體C中的標號1"、1"、"(："沒有特殊的含義，只是用 于標記不同類型的單體；混合液I和混合液II中的標號"Ι"、"Π "同理。
[0018] 本發明含環氧基固體樹脂的環氧當量為600?2000克，環球軟化點為90? 120°C，揮發份< 1 %，外觀是硬脆透明的固體樹脂。
[0019] 本發明含環氧基固體樹脂的創新點及有益效果在于：
[0020] (1)不是E型環氧樹脂，不含雙酚A，產品和生產過程環境友好；
[0021] (2)軟化點合適，不受使用地域限制；
[0022] (3)原料成本低于現有E型環氧樹脂；
[0023] (4)可與現行材料配方后，通過現行設備工藝制造熱固性粉末涂料；
[0024] (5)所制得的粉末涂料具有較低的固化溫度，節能；
[0025] (6)所制得的粉末涂料性能良好。 (四）
【附圖說明】
[0026] 圖1是本發明含環氧基固體樹脂的凝膠滲透色譜圖GPC。 (五）
【具體實施方式】
[0027] 下面通過具體實施例對本發明進行進一步的說明，但本發明的保護范圍并不僅限 于此。
[0028] 本發明含環氧基固體樹脂制備實施例：
[0029] 實施例1
[0030] 在帶攪拌、溫度計、蒸餾柱和兩個滴液漏斗的IOOOmL玻璃多口反應瓶中，加入甲 苯（260g)和環氧大豆油（10. 7g)。接著向一個漏斗中加入甲基丙烯酸甲酯（218. 4g)、丙 烯酸正丁酯（68. 9g)、甲基丙烯酸縮水甘油酯（72. Sg)、苯乙烯（20. Og)和鏈調節劑十二烷 基硫醇（2. Og)的混合液I。向另一個漏斗中加入甲苯（160. Og)和引發劑過氧化二苯甲 酰（14. Og)的混合液II。加熱升溫攪拌，開蒸餾柱冷卻水，在100?105°C下同時滴加混 合液I和混合液II，兩者在1小時內同時滴完。而后在110?125°C保溫反應3小時，紅 外或化學方法測雙鍵不減少后，升溫脫溶劑，直到170°C，逐步抽真空，改負壓脫溶劑，直到 170°C /_0. 09Mp以上，保持30分鐘。除負壓，趁熱出料于不銹鋼盤中，冷卻至室溫，收得硬 脆固體產品即含環氧基固體樹脂。
[0031] 產品環球軟化點：98°C，理論環氧當量：670,揮發份0. 5%。
[0032] 實施例2
[0033] 在帶攪拌、溫度計、蒸餾柱和兩個滴液漏斗的IOOOmL玻璃多口反應瓶中，加入甲 苯（300g)和環氧大豆油（150g)。接著向一個漏斗中加入苯乙烯（150g)、甲基丙烯酸甲脂 (156g)和鏈調節劑叔十六燒基硫醇（5. Og)的混合液I。向另一個漏斗中加入甲苯（160. Og) 和引發劑偶氮二異丁睛（14. Og)的混合液II。加熱升溫攪拌，開蒸餾柱冷卻水，在80? 95°C下同時滴加混合液I和混合液II，兩者在1小時內同時滴完。而后在115?125°C保 溫反應3小時，紅外或化學方法測雙鍵不減少后，升溫脫溶劑，直到170°C，逐步抽真空，改 負壓脫溶劑，直到170°C /_0. 09Mp以上，保持30分鐘。除負壓，趁熱出料于不銹鋼盤中，冷 卻至室溫，收得硬脆固體產品即含環氧基固體樹脂。
[0034] 產品環球軟化點：98°C，理論環氧當量：760,揮發份0. 8%。
[0035] 實施例3
[0036] 在帶攪拌、溫度計、蒸餾柱和兩個滴液漏斗的IOOOmL玻璃多口反應瓶中，加入二 甲苯（280g)和環氧亞麻油（70g)。接著向一個漏斗中加入甲基丙烯酸甲酯（280g)、丙烯酸 正丁酯（70g)和鏈調節劑正十二烷基硫醇（3. Og)的混合液I。向另一個漏斗中加入二甲苯 (160. Og)和引發劑過氧化二苯甲酰（21g)的混合液II。加熱升溫攪拌，開蒸餾柱冷卻水，在 105?120°C下同時滴加混合液I和混合液II，兩者在1小時內同時滴完，其間蒸餾柱頂溫 不超過30°C。而后在125?130°C保溫反應3小時，紅外或化學方法測雙鍵不減少后，升溫 脫溶劑，直到170°C，逐步抽真空，改負壓脫溶劑，直到170°C /_0. 09M