專利名稱：：一種四官能團環氧樹脂的合成方法及其制得的環氧樹脂的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種四官能團環氧樹脂的合成方法及其制得的環氧樹脂，屬于環氧樹脂合成領域。
背景技術：
：四官能團環氧樹脂的化學名稱為l，l，2，2-四(對羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚，其固化物具有良好的熱化學穩定性。例如，用4，4'-二氨基二苯砜(DDS)固化后在25(TC時剪切強度可達10MPa，而雙酚A型環氧樹脂在同樣條件下剪切強度接近于零。因此該樹脂可以用于膠粘劑、粉末涂料、絕緣層壓板和航空航天復合材料。四官能團環氧樹脂分子結構為含多苯核的大n鍵離域結構，從而使得整個分子體系能量低、穩定性好。當有紫外線照射時，該結構又能吸收大部分紫外光，因而具有極佳的屏蔽紫外線功能；而當有氬激光照射時，處于低能級的電子可吸收能量躍遷至高能級，這些能量在電子躍遷至低能級時釋放出來，形成熒光。由于四官能團環氧樹脂的這兩個光學特點，由其與其他類樹脂混合制備的覆銅板基材便具有UV阻擋功能和適應自動光學檢測(AOI)技術的特點，因此廣泛應用于現代覆銅板的制造。由于四官能團環氧樹脂的純度直接影響覆銅板的使用穩定性能。這里的純度主要是指該環氧樹脂中的有機氯含量。有機氯含量高會使得樹脂熱性能、乃至所制的的覆銅板電性能變差、使用穩定性和壽命也變差。因此高純度四官能團樹脂是制造高性能覆銅板的必要基礎原料。四官能團環氧樹脂的合成一般有兩大步驟，一是相應四酚羥基酚醛樹脂的合成。四羥基酚醛樹脂是由苯酚、乙二醛加成反應制得，但實際工業制造過程中，在其合成過程中往往加入一定量的對羥基苯甲醛來調節酚羥基量，因此所得的四酚羥基酚醛樹脂實際上是1，1，2，2-(對酚羥基)乙烷和三對羥基苯甲烷的混合物；另一個步驟是上述酚醛樹脂與環氧氯丙烷的反應。根據現有的公開文獻資料，一些制備方法是由雙酚A型環氧樹脂的制造工藝改進而來，如逐步加堿法和真空加堿法等，這些方法在較高溫度、強堿條件下均難以避免已生成的環氧基團的進一步縮合，從而導致合成的環氧樹脂的環氧值低，嚴重影響其性能和使用。
發明內容針對上述缺陷，本發明所解決的問題在于提供一種四官能團環氧樹脂的合成方法，通過此方法合成的四官能團環氧樹脂，環氧值得到了提高。為了解決上述的技術問題，本發明提供以下的技術方案—種四官能團環氧樹脂的合成方法，包括如下步驟a)用環氧氯丙烷溶解四酚羥基酚醛樹脂，在催化劑存在的條件下，進行醚化反應；b)加入過量堿完成閉環反應；c)鼓入酸性氣體或者加入無機酸或者加入水溶性有機酸中和去除過量堿，水洗除鹽后回收環氧氯丙烷，得到四官能團環氧樹脂粗產品；d)精制四官能團環氧樹脂粗產品即得到四官能團環氧樹脂。此技術方案的上述四個步驟中，步驟a)完成的是環氧氯丙烷和四酚羥基酚醛樹脂的醚化反應，步驟b)完成的是端基的閉環反應，步驟c)完成的是中和過量的未反應的堿的過程，并且用水洗除鹽得到四官能團環氧樹脂粗產品，步驟d)完成的是四官能團環氧樹脂粗產品的精制過程，最終得到四官能團環氧樹脂。在步驟b)所述的過量堿指的是，堿的量相對于閉環反應所需要的堿的量是過量的；而步驟c)所述的過量堿指的是，經過閉環反應之后反應體系之中所剩余的堿，即未參加反應的堿。下面對各個步驟進行說明，并另外提供一些優選工藝條件。步驟a)用環氧氯丙烷溶解四酚羥基酚醛樹脂，在催化劑存在的條件下，進行醚化反應如上所述，步驟a)完成的是醚化反應，反應式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>環氧氯丙烷在溶解四酚羥基酚醛樹脂之后發生醚化反應。環氧氯丙烷用量的摩爾數是四酚羥基酚醛樹脂的摩爾數的1030倍，優選1520倍。醚化反應所用的催化劑可以選用溴化四乙銨、溴化四丁銨、氯化四乙銨、節基三甲基氯化銨中的一種，或者選用它們中的兩種以上的混合物，催化劑的用量(質量)為所用酚醛樹脂質量的0.21.5%，優選為0.30.7%。醚化反應的溫度優選為9012(TC，在這個反應溫度下反應的時間一般為38h(小時)。醚化反應的溫度優選為105115t:，優選的反應時間為46h。步驟b)加入過量堿完成閉環反應步驟b)完成的是端基的閉環反應，反應式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>此步驟中的堿可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等強堿，使用時配制成質量分數為4050%的水溶液，堿的摩爾數是酚羥基摩爾數的1.01.4倍。堿的水溶液滴入反應體系的時間為23h，滴加堿的水溶液后繼續反應26h，此步驟中反應溫度優選控制在308(TC，更優選為3560°C。反應溫度不能超過80°C，在超過80°C以后，閉環反應中發生的副反應較多，生成的有機氯也就變多，所以選擇反應溫度為3080°C。在較高溫度下，已經生成的環氧樹脂的環氧基團容易進一步縮合，降低了四官能團環氧樹脂成品的環氧值。步驟c)鼓入酸性氣體或者加入無機酸或者加入水溶性有機酸中和去除過量堿，水洗除鹽后回收環氧氯丙烷，得到四官能團環氧樹脂粗產品此步驟完成的是中和過量的未反應的堿的過程，并且用水洗除鹽得到四官能團環氧樹脂粗產品。在此步驟中，引入酸性物質，例如酸性氣體、無機酸、水溶性有機酸等，中和反應體系中過量的沒有反應的堿，然后再用水洗除生成的鹽，由于經過中和以后，反應體系中不再呈現堿性，在以后的水洗除鹽的過程中需要的水量大大降低，產生的廢水也較少。如果不進行中和反應，那么未反應的堿液在真空回收環氧氯丙烷的過程中將會容易導致環氧氯丙烷的水解反應，并使得已經生成的環氧樹脂的發生擴鏈反應，而在回收之前大量多次的水洗過程，又造成大量廢水和環氧氯丙烷的浪費，增加了合成成本。在引入酸性物質發生中和反應以后，反應體系中不再呈現堿性，也就沒有了上述水解反應和擴鏈反應的發生，即使發生也是極少量的，也就不需要后面使用大量水進行清洗，降低了廢水產生量，并且提高了環氧氯丙烷回收率。既然沒有了擴鏈反應等副反應的發生，生成的環氧樹脂的環氧值就得到了提高。如果采用C02等酸性氣體中和過量堿，可以直接向反應體系中鼓入(A，反應至pH為7.07.5即可，相對于其他酸性氣體，二氧化碳較容易獲得并且無毒，所以優選使用C02作為鼓入的酸性氣體。另外，采用C02中和過量堿時還可以避免合成的環氧樹脂的進一步氧化，因此，采用(A來中和是一種最優選的方式。除了采用酸性氣體中和，還可以在反應體系中加入無機酸來中和，無機酸優選使用鹽酸或者磷酸，在中和過量堿時，應該配制成質量分數為520%的水溶液，在高速攪拌下地滴入反應體系，以防止局部酸濃度過高，同樣地，中和反應至反應體系的pH為7.07.5停止加酸。從防止局部酸濃度過高的角度考慮，(A仍舊是最優選的酸性物質，并且在本步驟中使用的酸性物質，最好選用非強酸，因為強酸的存在可以使得環氧樹脂的環氧基團開環，將會導致環氧值的降低。酸性物質還可以使用水溶性有機酸，例如甲酸的水溶液。在滴加酸完成后，攪拌加入相當于反應體系溶液體積的2030%的去離子水洗滌一次、靜置分液除去水層，然后在溫度為14(TC、真空度為0.098MPa的條件下回收環氧氯丙烷，由于體系已經中和至中性，因此可以采用水蒸氣_真空聯用方法快速除盡反應體系中的環氧氯丙烷，而如果中和過量的堿，則不可以使用此方法快速除盡環氧氯丙烷。回收完畢后，冷卻至8(TC，取樣測量環氧當量和有機氯含量，并加入甲苯和異丙醇的混合溶劑，甲苯和異丙醇的體積比優選為7:3。步驟d)精制四官能團環氧樹脂粗產品即得到四官能團環氧樹脂此步驟是四官能團環氧樹脂粗的精制過程。由于環氧樹脂在合成過程中，即在步驟b)的反應過程中，閉環反應不完全，產生了部分端基氯，一般稱為有機氯，其存在會嚴重惡化環氧樹脂的性能，所以需要有一個精制的過程。通常可以采用低濃度的堿和季銨鹽在適當的溫度下脫氯，進一步發生閉環反應。例如，采用甲苯和異丙醇的混合溶液作為混合溶劑，溶解生成的環氧樹脂粗產品，在根據測定的環氧樹脂中的有機氯的含量加入季銨鹽、質量分數為15%的氫氧化鈉水溶液，在7(TC反應一段時間即可，然后進行水洗的步驟得到環氧樹脂成品。在精制過程中，需要采用低濃度的氫氧化鈉和氫氧化鉀的水溶液，一般濃度范圍為520%(質量分數)，以溴化四乙銨、溴化四丁銨、氯化四乙銨、氯化四丁銨和芐基三甲基氯化銨等季銨鹽類化合物作為催化劑，用量一般為環氧樹脂重量的0.010.1%。其中，氫氧化鈉和氫氧化鉀等無機堿的用量應當根據環氧樹脂粗產品中的有機氯的含量來確定，與有機氯等摩爾量，精制溶劑可以選擇使用甲苯、二甲苯和異丙醇中的一種或者其中兩種以上的混合物，精制時間為210h，優選為26h。精制完畢后，再次使用酸性物質進行中和并洗滌23次，然后在溫度為14(TC、真空度為0.098MPa的條件下回收溶劑，然后得到四官能團環氧樹脂固體。本發明還提供一種通過上述的四官能團環氧樹脂合成方法所制得的產品。本發明所提供的四官能團環氧樹脂合成方法，在完成閉環反應之后，引入酸性物質發生中和反應，反應體系中不再呈現堿性，也就沒有了水解反應和擴鏈反應的發生，即使發生也是極少量的，也就不需要后面使用大量水進行清洗，降低了廢水產生量，并且提高了環氧氯丙烷回收率。既然沒有了擴鏈反應等副反應的發生，生成的環氧樹脂的環氧值就得到了提高。通過上述合成方法所制得的四官能團環氧樹脂，可以滿足目前覆銅板對環氧樹脂的要求。本發明所提供的四官能團環氧樹脂的合成方法，特別適用于合成覆銅板用四官能團環氧樹脂。具體實施例方式為了能夠更好地理解本發明所提供的合成方法，下面結合實施例進行闡述和說明。實施例1在帶有攪拌、加熱和冷凝裝置的容積為2000mL(毫升)的四口燒瓶中加入酚醛樹脂199g(克)、環氧氯丙烷955g、四乙基溴化銨1.0g，升溫至1051l(TC，回流反應4h進行醚化反應。反應結束后降溫至4(TC，在2.5h內滴加質量分數為48.36%的計量氫氧化鈉6水溶液174g進行閉環反應，加堿完畢保溫反應4h。反應結束后，采用稀的磷酸溶液在攪拌條件下中和至pH為7.07.5，然后靜置分液除去水層，樹脂層減壓回收環氧氯丙烷和少量的水，減壓蒸餾條件溫度14(TC、真空度0.098MPa，并加水進行汽提。回收完畢后，冷卻至8(TC，取樣測環氧當量和水解氯含量，并加入甲苯332g、異丙醇135.6g。根據所測水解氯含量計算應加入的氫氧化鈉溶液量，氫氧化鈉的質量分數為15%，再加入相轉移催化劑芐基三甲基氯化銨0.115g，于(75±5)°C下精制反應2.5h。結束后，經過水洗-脫鹽-脫溶劑等步驟后減壓至無液滴為結束，減壓蒸餾的溫度為14(TC，冷卻后得四官能團環氧樹脂。實施例2合成條件同實施例l，但在中和步驟采用鼓入C02來完成中和。實施例3合成條件同實施例l，但采用去離子水進行洗滌_分層_靜置_除水層過程，進行至少三次這樣的水洗過程使得樹脂體系ra接近7.07.5。對比實施例l'合成條件同實施例l，但無中和步驟，直接進行除環氧氯丙烷等后續步驟。實施例4合成條件同實施例2，采用芐基三甲基氯化銨作為醚化反應催化劑。實施例5合成條件同實施例2，環氧氯丙烷的用量由955g改為713g，為所用酚醛樹脂酚羥基摩爾數的15倍。實施例6合成條件同實施例2，醚化反應中的四乙基溴化銨用量為0.7g。實施例7合成條件同實施例l，但在中和步驟采用甲酸水溶液中和至水層為中性。對上述實施例中合成的四官能團環氧樹脂粗產品(精制之前)和精制品(精制之后)測定其中的環氧當量值和有機氯的含量，測定結果列見表1表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表l中環氧當量的單位為g/eq，有機氯的單位為卯m(百萬分之一，以質量計)。環氧當量指相當于一個克當量環氧基的環氧樹脂的重量數。環氧值是指一百克樹脂中所含環氧基的克當量數。環氧當量和環氧值之間存在如下關系式環氧值=100/環氧當量。從表1可以看出，利用本發明所提供的四官能團環氧樹脂合成方法所制備的環氧樹脂的環氧當量明顯低于對比實施例1'所制備的環氧樹脂，相對應地，環氧值要明顯高于對比實施例l'所制備的環氧樹脂，并且有機氯含量明顯低于對比實施例l'，在精制之后，環氧樹脂的環氧值進一步升高，有機氯含量進一步降低。以上對本發明所提供的技術方案進行了詳細介紹。本說明書中應用了具體實施例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，對于本領域的一般技術人員，依據本發明的思想在具體實施方式及應用范圍上可能在實施過程中會有改變之處。因此，本說明書記載的內容不應理解為對本發明的限制。8權利要求一種四官能團環氧樹脂的合成方法，包括如下步驟a)用環氧氯丙烷溶解四酚羥基酚醛樹脂，在催化劑存在的條件下，進行醚化反應；b)加入過量堿完成閉環反應；c)鼓入酸性氣體或者加入無機酸或者加入水溶性有機酸中和去除過量堿，水洗除鹽后回收環氧氯丙烷，得到四官能團環氧樹脂粗產品；d)精制四官能團環氧樹脂粗產品即得到四官能團環氧樹脂。2.根據權利要求l所述的合成方法，其特征在于，步驟a)中發生醚化反應的溫度為90120。C，反應的時間為38h。3.根據權利要求l所述的合成方法，其特征在于，步驟a)中的環氧氯丙烷的摩爾數是四酚羥基酚醛樹脂的摩爾數的1520倍。4.根據權利要求l所述的合成方法，其特征在于，步驟a)中所述的催化劑選自溴化四乙銨、溴化四丁銨、氯化四乙銨、芐基三甲基氯化銨中的至少一種。5.根據權利要求l所述的合成方法，其特征在于，步驟b)中的閉環反應的溫度為308(TC，反應的時間為26h。6.根據權利要求l所述的合成方法，其特征在于，步驟b)中所述的堿選自氫氧化鈉或者氫氧化鉀，所述氫氧化鈉或者氫氧化鉀的摩爾數是所述四酚羥基酚醛樹脂中酚羥基摩爾數的1.01.4倍。7.根據權利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述氫氧化鈉或者氫氧化鉀使用時，配制成質量分數為4050%的水溶液。8.根據權利要求l所述的合成方法，其特征在于，步驟c)中所述的酸性氣體為二氧化碳。9.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于，鼓入酸性氣體或者加入無機酸或者加入水溶性有機酸至反應體系的pH為7.07.5。10.根據權利要求l所述的合成方法，其特征在于，步驟d)的具體實現為采用質量分數為520%的氫氧化鈉或者氫氧化鉀的水溶液，以季銨鹽類化合物為催化劑，反應210h。11.根據權利要求110中任意一項所述的合成方法所制得的四官能團環氧樹脂。全文摘要本發明公開了一種四官能團環氧樹脂的合成方法，包括如下步驟a)用環氧氯丙烷溶解四酚羥基酚醛樹脂，在催化劑存在的條件下，進行醚化反應；b)加入過量堿完成閉環反應；c)鼓入酸性氣體或者加入無機酸或者加入水溶性有機酸中和去除過量堿，水洗除鹽后回收環氧氯丙烷，得到四官能團環氧樹脂粗產品；d)精制四官能團環氧樹脂粗產品即得到四官能團環氧樹脂。本發明還提供了一種由此合成方法所制備的環氧樹脂。相對于現有技術中的四官能團環氧樹脂的合成方法，利用本發明所提供的合成方法所制備的四官能團環氧樹脂，環氧值較高，有機氯含量低，能滿足覆銅板對環氧樹脂的要求，另外，利用本合成方法，在合成過程中產生的廢水大幅度降低。文檔編號C07D303/16GK101735176SQ200810173079公開日2010年6月16日申請日期2008年11月26日優先權日2008年11月26日發明者周國榮,張久久,張興宏,張國強,戚國榮,閔玉勤申請人:建滔化工集團有限公司