專利名稱：從3，4-環氧-1-丁烯衍生的聚醚二元醇和醇的制作方法
技術領域：
本發明涉及某些新的聚醚化合物。更具體地講，本發明涉及含有下列重復結構單元的聚醚二元醇和醇 本發明還涉及在酸催化劑和羥基起始物存在的條件下，從3，4-環氧-1-丁烯聚合制備本發明聚醚化合物的方法。與本發明相關的背景技術P.D.Bartlett等人在J.Am.Chem.Soc.，70,926(1948)的文章中揭示了對3，4-環氧-1-丁烯用硫酸催化的甲醇分解制備1-羥基-2-甲氧基-3-丁烯的方法。A.M.Ross等人在J.Am.Chem.Soc.，104，1658(1982)的文章中揭示了對3，4-環氧-1-丁烯的酸催化劑的水解來制備3，4-二羥基-1-丁烯和1，4-二羥基-2-丁烯的混合比率為96/4的混合物的方法。在上述的文章中，并沒有涉及包括殘基(1)和(2)的聚合物，其中所給出的反應還使用了大量的親核試劑。
對3，4-環氧-1-丁烯的聚合反應以及共聚合反應都是已知的。美國專利2,680,109號揭示了對不飽和1，2-環氧化物，包括3，4-環氧-1-丁烯，在有四氯化錫和少量的水的存在下進行聚合的方法。英國專利869,112號和美國專利3,031,439號及3,417,064號都揭示了用含有少量水的碳酸鍶作為催化劑的3，4-環氧-1-丁烯與環氧乙烷或環氧丙烷的共聚合。
美國專利3,158,705號，3,158,581號和3,158,591號都揭示了用與水預反應的三烷基化鋁化合物作為催化劑，對3，4-環氧-1-丁烯聚合而得到僅含有殘基(1)的聚醚的方法。這些專利還揭示用與水預反應的三烷基化鋁化合物作為催化劑，對3，4-環氧-1-丁烯與環氧乙烷，環氧丙烷和表氯醇的共聚合反應。美國專利3,509,118號揭示僅含有殘基(1)的不飽和聚醚二醇的制備方法，即用與水預反應的三乙基化鋁在苯中對3，4-環氧-1-丁烯聚合制備大分子量聚醚，再用正-丁基鋰裂解而制備的方法。
美國專利3,133,905號揭示了在壓力樹脂反應器中用固體氫氧化鈉作為催化劑，并用乙二醇作為起始物的將少量的3，4-環氧-1-丁烯與環氧乙烷共聚和的反應。該專利還揭示了用三氟化硼作為催化劑的將少量3，4-環氧-1-丁烯與四氫呋喃共聚合的反應。然而，在該反應中只有大約三分之二可反應的3，4-環氧-1-丁烯被加入到共聚醚中，而且也沒有給出其中的重復單位結構。S.S.Ivanchev，et al.，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，18，2051-2059(1980)，研究了3，4-環氧-1-丁烯與三氟化硼醚合物的均聚合反應，并揭示了其中的終止速率遠遠大于增長速率，使得很多的3，4-環氧-1-丁烯沒有參加反應。我們對這一化學反應的研究也證實了這一結果，即得到的是產率低的熱穩定性差的白色的物質，而且可溶于氯仿的部分只含有殘基(1)。美國專利3,468,847號揭示了用氟化銫作催化劑的對3，4-環氧-1-丁烯、六氟丙酮、環氧乙烷和環氧丙烷的共聚合反應。
Tsuruta等人在Macromol.Chem.，111,236-246(1968)的文章中揭示了用與水預反應的二乙基鋅對3，4-環氧-1-丁烯進行聚合，高分子量的聚醚的產率是54％，并且僅含有殘基(1)。Tsuruta等人還揭示了從3，4-環氧-1-丁烯中分離出3％的聚醚，并且用非復合的二乙基鋅作為催化劑的反應產物中，用紅外光譜探查到了存在著內部雙鍵(殘基(2))的證據。而我們的研究結果中沒有可以分離的聚合物。
美國專利2,570,601號揭示了對3，4-環氧-1-丁烯的熱引發的聚合得到了硬性的黃色樹脂以及少量的粘性的黃色油狀物。該專利還揭示了對3，4-環氧-1-丁烯與α-甲基苯乙烯的共聚合反應，得到的是脆性的、純凈的琥珀色熱塑樹脂。美國專利2,582,708號揭示了基團誘發的3，4-環氧-1-丁烯與馬來酐的共聚合反應。美國專利2,720,530號揭示了由過量的正丁醛和過氧化苯引發的3，4-環氧-1-丁烯的乙烯基聚合反應所獲得的僅含有殘基(2)的不飽和聚醚的殘存物。美國專利5,013,806號、5,071,930號和5,071,931號揭示了由以基團誘發制備3，4-環氧-1-丁烯和馬來酐交替共聚物，其中的共聚物包括殘基(1)和殘基(2)與馬來酐衍生的二基團的交替。
在一系列的文章[P.Kubisa，Makromol.Chem.，Macromol Symp.，13/14，203(1988)；K.Brzezinska，et al.，Makromol.Chem.，Rapid Commun.，7，1(1986)；M.Bednarek，et al.，Makromol.Chem.，Suppl.，15，49(1989)；T.Biedron，etal.，Makromol.Chem.，Macromol Symp.，32,155(1990)]中有關于在存在著醇的條件下由活化的單體進行的環氧乙烷的陽離子聚合，其中的增長是把質子化了的單體加到正在增長的大分子的羥基末端。這一方法已經顯示出是可用于對環氧乙烷、環氧丙烷和表氯醇進行聚合的方法，并且可以對分子量進行良好的控制以及降低環低聚物的產生。這些文章揭示出在所述的條件下對環氧丙烷進行聚合時所得到的聚醚二醇含有伯羥基及仲羥基的比例分別為45∶55。但是這些文章都沒有揭示出使用它們所揭示的條件將活化的單體與3，4-環氧-1-丁烯進行聚合會產生含有殘基(1)和(2)并且主要(如果不是全部)為伯羥基的共聚物。
所有的這些先有技術文件都沒有揭示出我們的在本文中詳細描述的新的聚醚化合物以及產生這種化合物的方法。
本發明的目的本發明提供的聚醚化合物包括n個殘基(1)單元和m個殘基(2)單元，其中n＋m的總數為2-70，n/(n＋m)為0.70-0.95，也就是說殘基(1)占有殘基(1)和(2)的摩爾總數的70-95摩爾百分，其中殘基(1)和(2)具有下列結構 聚醚化合物可以用于制備或組合成表面活性劑和已知聚醚聚合物衍生的組合物的類似物。本發明的技術方案制備上述聚醚化合物的方法被認為是一種新的方法，包括在有催化數量的酸性化合物和羥基起始物存在的條件下對3，4-環氧-1-丁烯進行聚合來獲取在前一段所述的聚醚化合物。起始化合物可以選自各種的親核試劑，例如在PCT公開的國際申請WO89/02883中揭示的羥基化合物。起始化合物優選各種有機羥基化合物，例如醇類；多元醇，即含2-6個羥基的多羥基化合物，以及羥基為末端的聚合物，例如以羥基為末端的聚醚和聚酯聚合物。當以醇作為起始物時，所得到的聚合產物在其鏈的一端為羥基(以羥基為末端)，因此是一種聚合醇。在該聚合物鏈的另一端是以起始物醇的殘基為末端的，例如具有-O-R1的殘基，其中R1是醇的殘基，優選烷基，不超過20個碳原子。當以多羥基化合物作為起始物時，則聚合物就從起始物的至少2個羥基開始增長，因而所獲得的聚合物是一種多羥基聚合物。多羥基起始物的殘基可以由-O-R2-O-代表，其中R2是多羥基起始物的殘基。
適宜的醇包括低分子量的有機醇和聚合醇，可以是直鏈的或支鏈的脂肪族、環脂族或芳香族醇。雖然可以使用仲醇和叔醇，但優選的是伯醇。一些典型的適用的醇起始物包括甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基-己醇、正癸醇、十八烷醇、十六烷醇、烯丙醇、芐醇、苯酚、甲苯酚等。典型的適用的二醇起始物包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環己二醇、1，4-環己二甲醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環丁二醇、1，4-二羥-2-丁烯、3，4-二羥-1-丁烯、苯二醇例如氫醌和間苯二酚，等等。典型的可適用的聚合醇和聚合二醇包括聚乙二醇、聚乙二醇-甲基醚、聚丙二醇、聚丙二醇-丁基醚、聚(四甲基醚)二醇等等。低分子量的羥基為末端的聚酯也可以作為羥基起始化合物。典型的適用的多羥基化合物包括甘油、淀粉、蔗糖、葡萄糖、季戊四醇等等。水也可作為起始物。含有2-6個碳原子的二醇，即其中R2是含有2-6個碳原子的亞烷基的二醇，是優選的起始物。在本發明方法中可以使用的酸催化劑選自強酸，例如硫酸；高氯酸，氟硼酸；強酸性陰離子交換樹脂，例如大孔樹脂(Amberlyst resins)；氟磺酸，如含有至多6個碳原子的全氟代烷基磺酸，例如三氟甲基磺酸、氟磺酸和全氟代磺酸聚合物例如全氟磺酸樹脂(Nafion resins)。雖然強酸一般都可以有效地進行3，4-環氧-1-丁烯和起始物的反應，但是大多數的強酸都顯示出有限的活性并且導致產物的分子量低。最有效的，因而也是最優選的催化劑是全氟代烷基磺酸和三氟甲基磺酸，特別是經過低溫碾磨至60-100目(平均直徑為170-250微米的顆粒)的NafionNR-50全氟代磺酸樹脂，可得自C.G.Processing of Rockland，Delaware。所用酸性催化劑的數量可以根據不同的條件而發生不同的變化，例如反應條件以及所選用的強酸的種類。在成批生產的方法中，催化劑的用量一般為起始物摩爾量的0.5-1.5摩爾百分。
聚合反應優選在溶劑中進行，例如惰性有機溶劑，烴、氯化烴等。這些溶劑的具體實例包括苯、甲苯、二甲苯、庚烷、二氯甲烷和氯仿等。
本發明的方法可在溫度為0-150℃間進行，溫度的選取依據所選的起始物、溶劑和催化劑決定，優選的范圍是20-60℃。反應壓力對本發明的方法來講并不是十分重要的，因此，本發明方法是在接近于環境壓力的條件下進行，當然，稍微高于或低于環境壓力的條件也可以被使用。
在本發明方法的運行中，主要反應物即3，4-環氧-1-丁烯是被加到酸性催化劑親核性起始化合物以及溶劑的混合物中。3，4-環氧-1-丁烯可以一次性加入，但優選的是緩慢的或分次地加入到催化劑和起始物的混合物中。分次加入3，4-環氧-1-丁烯單體會使得聚合物的分子量被分次提高，因此就可以通過計算單體對起始物的化學計量而達到對分子量的控制。所得產物的分子量可以在很大的范圍內變化，但是一般都將產物的分子量控制在大約500-3000以使所獲得的聚合物可被用作縮合聚合物的中間產物。為了控制反應的熱量、控制產物的分子量以及分子量分布，并且使負作用為最小，就優選緩慢地加入3，4-環氧-1-丁烯。聚合反應一般都是非常快的，并且在加入3，4-環氧-1-丁烯后迅速完成，或者在加入，3，4-環氧-1-丁烯后的16個小時內完成，其變化是依據3，4-環氧-1-丁烯加入的速率、溫度和催化劑活性所決定的。
從以上所述的方法中可以明顯地看出本發明的聚醚聚合物包括3，4-環氧-1-丁烯殘基以及少量的或大量的親核起始化和物的殘基。例如如果所用的聚合起始物是羥基為末端的聚氧化烯聚合物，并且3，4-環氧-1-丁烯殘基的重復單位數比較低，則聚合物中3，4-環氧-1-丁烯殘基的含量就可能低于10重量百分。另一方面，如果所使用的起始物是低分子量化合物例如甲醇、乙二醇或水，則3，4-環氧-1-丁烯殘基的含量就可能大于聚合物的99重量百分。聚合物一般都含有至少80重量百分的3，4-環氧-1-丁烯殘基，優選至少90重量百分的3，4-環氧-1-丁烯殘基。起始化合物殘基一般占有聚醚聚合物總重量的至少1重量百分(當以水作為起始物時，為至少0.5重量百分)。
本發明提供的聚醚化合物優選包括n個殘基(1)單元和m個殘基(2)單元，其中m＋n的總數為7-50，n/(n＋m)為0.70-0.95。這些聚合物的進一步特征是至少95％的終端羥基是伯羥基(而不是仲羥基)。本發明聚醚的NMR檢測沒有探查到任何作為末端的仲羥基。一般而言，伯羥基(及其聚合物)在縮聚合反應中具有更強的反應性。聚醚聚合物通常的多分散值都低于4，優選在1-2.5的范圍。最優選的聚醚聚合物是其n＋m為10-30。優選的聚醚含有以聚醚化合物總重量計為5-20重量百分的羥基起始物殘基，優選的殘基是-O-R2-O-，其中R2是2-6個碳原子的亞烷基。
本發明的新的聚醚聚合物的制備以及其方法的運作都有以下的實施例給以進一步的說明。NMR譜是在NMR質譜儀上的300或400MHz獲得的，樣品溶于含有四甲基硅作為內部標準的氘化氯仿或氘化丙酮。n/(n＋m)值是由對殘基(1)和殘基(2)的整合性質子NMR吸收進行比較而確定的，基中的殘基(1)和(2)如下所述 所有報導的數值都僅與所加入的3，4-環氧-1-丁烯單體相關，因此并不包括起始物的結果。
絕對分子量分布是用尺寸排除色譜(SEC)及粘度計在四氫呋喃中選用4個10μmPLgel混合床柱測定的。絕對分子量是從粘度數據以及由窄的分子量分布聚苯乙烯標準的統一校正曲線而計算出來的。n＋m的數值是依據SEC確定的平均分子量數而確定的。羥基數是根據反應樣品與乙酸酐而得到的乙酸滴定值而確定的。實施例1將二氯甲烷(80mL)，1，4-丁二醇(3.62g，40.0mmole)和3滴三氟甲磺酸裝入一個置于氬氣氛中的并裝有熱電偶，機械攪拌器，隔膜和有氬氣入口的三頸300mL圓底燒瓶中。開始攪拌，反應燒瓶用水和冰的0-5℃的冷卻浴進行冷卻。用液體泵以9毫升/小時的速率加入3，4-環氧-1-丁烯(40mL，500mmole)。3，4-環氧-1-丁烯的加入完成以后，移去冷卻浴使反應溶液升溫至室溫。加入固體氧化鈣(約1克)攪拌混合物數小時使酸得到中和。然后，將混合物過濾并蒸發得到35克純凈的無色油狀物。其n＋m約為17，n/(n＋m)為0.85；Mn＝1270，Mw/Mn＝1.94；羥基數＝100.5。實施例2重復實施例1的過程，不使用溶劑，用冷卻水使反應溫度保持在20-30℃之間，必要時可加入少量冰塊。得到純凈的無色油狀物，其n＋m約為18，n/(n＋m)為0.86；Mn＝1305，Mw/Mn＝2.00；羥基數＝97.18。NMR分析沒有顯示出存在著仲羥基的證據。實施例3將1，4-丁二醇(21.6g，0.240mole)和10滴三氟甲磺酸溶于250mL二氯甲烷，裝入一個置于氬氣氛中的并裝有熱電偶，機械攪拌器，隔膜和有氬氣入口的回流冷凝器的三頸1L圓底燒瓶中。開始攪拌，用液體泵以60克/小時的速率加入3，4-環氧-1-丁烯(471g，6.72mole)。反應溫度開始增至約42℃，對溶劑進行平緩的回流，再繼續升溫至58℃并完成3，4-環氧-1-丁烯的加入。將反應溶液冷卻并攪拌1小時。反應混合物用水洗兩次，用無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸發得到468克淡黃色油狀物，其n＋m約為29，n/(n＋m)約為0.83；Mn＝2100，Mw/Mn＝2.64；羥基數＝46.09。實施例4將1，4-丁二醇(0.90g，0.010mole)和1滴三氟甲磺酸溶于10mL甲苯，裝入一個置于氮氣氛中的并裝有冷凝器的燒瓶中。開始攪拌，用油浴將反應溶液加溫至100℃。用液體泵以0.15毫升/分鐘的速率加入3，4-環氧-1-丁烯(9.1g，0.13mole)。完成加入后，冷卻反應溶液并攪拌15分鐘。反應混合物用水洗兩次，用無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸發得到8.0克黑色油狀物，其n＋m約為14，n/(n＋m)約為0.74；Mn＝950，Mw/Mn＝2.16；羥基數＝95.0。實施例5將3，4-二羥基-1-丁烯(0.88g，0.010mole)和1滴三氟甲磺酸溶于10mL二氯甲烷，裝入一個置于氮氣氛中的燒瓶中，用冷水浴使其溫度保持在18℃。在攪拌的條件下用液體泵以0.15毫升/分鐘的速率逐滴加入3，4-環氧-1-丁烯(9.1g，0.13mole)。加入完成后，冷卻并攪拌15分鐘。反應混合物用5％碳酸鈉水洗，用無水碳酸鈉干燥，過濾，蒸發得到8.6克純凈的無色油狀物，其n＋m約為14，n/(n＋m)約為0.87；Mn＝1400，Mw/Mn＝1.68。對這一聚醚產物的13C NMR分析和J-溶解的NMR分析的結果表明所存在的終端羥基基本上都是伯羥基，因為沒有檢測到仲羥基的存在。實施例6重復實施例5的過程，以0.18克(0.010mole)的水作為起始物而替代1，4-丁二醇，得到8.6克純凈的無色油狀物，其n＋m約為15，n/(n＋m)約為0.86；Mn＝1320，Mw/Mn＝1.51。對這一聚醚產物的13C NMR分析和J-溶解的NMR分析的結果表明所存在的終端羥基基本上都是伯羥基，因為沒有檢測到仲羥基的存在。
本發明在以上參照最優選的實施例給出了詳細的描述，但是應理解的是，在本發明的實質和精神的范圍內，還會有很多的變型和修飾。
權利要求
1.一種聚醚聚合物，含有n個殘基(1)單元和m個殘基(2)單元，其n＋m為2-70，n/(n＋m)為0.70-0.95，殘基(1)和(2)具如下結構
2.根據權利要求1的聚合物，其中的終端羥基的至少95％是伯羥基，且其多分散值小于4。
3.一種聚醚聚合物，含有n個殘基(1)單元和m個殘基(2)單元，其中n＋m為7-50，n/(n＋m)為0.70-0.95，殘基(1)和(2)具如下結構 其中殘基(1)和殘基(2)占該聚合物的至少80重量百分。
4.根據權利要求3的聚合物，其中至少95％的終端羥基是伯羥基，且其多分散值為1-2.5。
5.一種聚醚聚合物，含有n個殘基(1)單元和m個殘基(2)單元，其中(i)n＋m為10-30，n/(n＋m)為0.70-0.95；(ii)殘基(1)和(2)占該聚合物的至少80重量百分；(iii)至少95％的終端羥基為伯羥基；(iv)該聚合物的多分散值為1-2.5；和(v)殘基(1)和(2)具如下結構
6.根據權利要求5的聚醚聚合物，包括按其總重為1-20重量百分的羥基起始物殘基，該殘基的通式是-O-R2-O-，其中R2是含有2-6個碳原子的亞烷基。
7.根據權利要求5的聚醚聚合物，包括其總重的0.5-20重量百分的從水衍生出來的羥基起始物的殘基。
8.一種制備聚醚聚合物的方法，該聚醚聚合物含有n個殘基(1)單元和m個殘基(2)單元，n＋m的總值為2-70，n/(n＋m)為0.70-0.95，而且殘基(1)和(2)具有下列結構 該方法包括在有催化量的酸性催化劑和親核起始化合物存在的條件下對3，4-環氧-1-丁烯進行聚合。
9.根據權利要求8所述的方法，其中所述的酸性催化劑是含有不超過6個碳原子的全氟代烷基磺酸，反應溫度是0-100℃。
10.一種制備聚醚聚合物的方法，該聚醚聚合物含有n個殘基(1)單元和m個殘基(2)單元，n＋m的總值為7-50，n/(n＋m)為0.70-0.95，而且殘基(1)和(2)具有下列結構 該方法包括在有(i)催化量的三氟甲磺酸或全氟代磺酸樹脂，和(ii)水、有機羥基起始化合物、或它們的混合物存在下，對3，4-環氧-1-丁烯在20-60℃進行聚合。
11.根據權利要求10所述的方法，其中所述的3，4-環氧-1-丁烯是被緩慢地或分次地加入到三氟甲磺酸、含有2-6個碳原子的二醇和惰性有機溶劑的混合物中。
12.一種制備聚醚聚合物的方法，該聚醚聚合物含有n個殘基(1)單元和m個殘基(2)單元，n＋m的總值為7-50，n/(n＋m)為0.70-0.95，而且殘基(1)和(2)具有下列結構 該方法包括在有(i)催化量的三氟甲磺酸或全氟代磺酸樹脂，和(ii)水、含有2-6個碳原子的二醇、或它們的混合物存在下，對3，4-環氧-1-丁烯在20-60℃進行聚合。
全文摘要
本發明揭示了在有酸性催化劑和親核性起始化合物存在的條件下對3，4-環氧-1-丁烯進行反應或聚合而獲得的新的聚醚聚合物。該聚醚聚合物包括n個殘基(1)單元和m個殘基(2)單元，其n+m為2-70，n/(n+m)在0.70-0.95的范圍內，而且殘基(1)和殘基(2)的結構式如上。
文檔編號C08G65/14GK1139441SQ95191214
公開日1997年1月1日 申請日期1995年1月17日 優先權日1994年1月18日
發明者小詹姆斯.C.瑪塔亞巴斯, 斯蒂芬.N.琺玲 申請人:伊斯特曼化學公司