專利名稱：耐熱性環氧樹脂改性的熱塑性聚氨酯彈性體的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種耐熱性環氧樹脂改性的熱塑性聚氨酯彈性體的合成方法。
背景技術：
熱塑性聚氨酯(TPU)彈性體是指在大分子主鏈上含有較多氨基甲酸酯基官能團 (-NH-C0-0-)的一類彈性體聚合物，是典型的多嵌段共聚物，通常由低聚物多元醇(聚醚或 聚酯)先與多異氰酸酯進行加成反應，再和擴鏈劑反應制備而成，其結構通式為_(A-B)n-。 其中A是硬段，為各種異氰酸酯與小分子擴鏈劑(醇或胺)反應而成；B是分子量500-3000 的聚醚或聚酯二元醇軟段。 在TPU彈性體中，由于軟硬段的不相容性，存在明顯的微相分離結構，其中軟段相 提供彈性，硬段相起到增強填充和交聯作用。由于氨基甲酸酯基團的極性特征、基團間形成 氫鍵的能力以及長鏈軟段和短鏈硬段溶解性的差異，導致軟硬段熱力學不相容而產生微相 分離，硬段分子之間強烈締合在一起形成許多微區而分散在軟段相基質中。這樣最終形成 的TPU材料并不是統計學上的無規共聚物，而是有很高硬段含量的聚合物鏈與幾乎是純軟 鏈段的"混合物"，且在化學鍵連接的兩相微區中存在著相互作用的氫鍵。有強烈極性和氫 鍵作用的硬段在橡膠態的軟段基質中起到物理交聯點和活性增強填料的作用。
TPU彈性體的獨特結構賦予該種材料具有優良的綜合力學性能(一)優異的耐磨 性能(聚氨酯磨耗0. 5-3. 5mg，天然橡膠146mg，尼龍絲49mg，合成橡膠既氯丁橡膠280mg)， 常以"耐磨橡膠"著稱；(二)在很寬的硬度范圍內(邵氏A10至邵氏D85)，保持較高的彈性 (400-800%的伸長率)，負載支撐容量大、減震能力強，是其它材料所無法相比的，因此可以 制成不同硬度的TPU彈性體以適應不同的需求；(三)高強度和高伸長率，其斷裂強度為 30. 7-59. 5MPa，是天然橡膠的2_3倍；(四)良好的耐油和耐多種溶劑性能，對于一般溶劑、 氧和臭氧、輻射等都有足夠的抵抗能力；(五)斷裂強度高，比天然橡膠高幾倍(PU彈性體 為52. 5-70KN/m，天然橡膠為4-19. 3KN/m)。此外，如耐氣候老化優于天然橡膠和其它合成 橡膠；耐低溫，_701:仍可以使用，吸能減震效果好；生物相容性好，可用于制作人造心臟及 假肢等，這些綜合性能是其它很多商品化橡膠和塑料所不具備的，因此，TPU彈性體在國民 經濟的許多領域獲得了廣泛應用，從傳統的礦山、油田、機械、紡織行業到交通、汽車制造， 建筑、醫療、皮革、印刷等領域，并越來越受到人們的重視，至今它己成為世界六大重點發展 的合成材料之一。 但是，TPU的耐熱性相對較差，軟化和熱分解溫度較低，且材料內生熱大，使其應用 范圍受到一定的限制。通常TPU的使用溫度不高于8(TC，在12(TC時只可短期使用，因此改 善其耐熱性是TPU研究中較為重要的方面。而環氧樹脂作為一種熱固性樹脂，因其有優異 的黏結性、力學強度、電絕緣性及良好的加工工藝性等特性，而廣泛應用于膠黏劑、涂料、復 合材料基體等方面。

發明內容
為了克服上述TPU的耐熱性能較差，軟化和熱分解溫度較低的缺點，本發明的目 的在于提供一種耐熱性環氧樹脂改性的熱塑性聚氨酯彈性體的合成方法，利用環氧樹脂改 性TPU，通過聚氨酯預聚物中的異氰酸酯基(-NC0)與環氧樹脂上的仲羥基(-啦反應形成 氨基甲酸酯(-NH-C00-)基團，得到了一種力學性能和耐熱性較好的聚氨酯彈性體。
本發明采用一步法合成熱塑性聚氨酯彈性體，在化學反應的同時進行產品初成 型，能夠方便的對產品的各項性能進行有效合理的控制，對不同性能要求的產品可以隨意 掌握，具有工藝流程簡單，設備能耗和生產成本低，產品性能穩定、耐熱性優良的特點。
為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是 —種耐熱性環氧樹脂改性的熱塑性聚氨酯彈性體的合成方法，包括以下步驟
首先，在裝有攪拌器、溫度計的500ml三口燒瓶中加入0. 005 0. lmol低聚物二 元醇和0. 01 0. lmol擴鏈劑二元醇，組成二元醇體系，將二元醇體系加熱至60 150°C， 并在-80 -lOOMPa壓力下真空脫水1 5h并攪拌均勻，然后降溫至6(TC備用；
其次，在上步的二元醇體系中加入O.Ol 0. lmol的二異氰酸酯，再升溫至80 12(TC，然后再加入占整個體系的質量分數5 30wt. %的環氧樹脂，保溫反應1 10min， 脫氣后出料至模具中； 最后，將上步模具中的反應物在60 15(TC熟化6 20小時，然后暴露于空氣中
2 5天達到反應完全。 本發明的有益效果是( — )本發明通過一種簡單快捷的方法合成了耐熱性的環氧樹脂改性熱塑性聚氨 酯彈性體。該方法能耗低，節省時間，加工成型方便，合成的聚醚型聚氨酯彈性體邵氏硬度 為65-85A，拉伸強度為5 20MPa，斷裂伸長率為700 900% ，硬度為85 95A，拉伸強度 為30 50MPa，斷裂伸長率為250 450% ;而聚酯型聚氨酯彈性體邵氏硬度為85 95A 時，拉伸強度為45 60MPa，斷裂伸長率為350 550%。 (二)本發明合成的未改性的熱塑性聚氨酯彈性體熱初始分解溫度大約為 300°C 士5t:，而環氧樹脂改性后的彈性體大約為350°C 士5t:，耐熱性比未改性彈性體有很 大提高。(三)本發明采用一步法合成彈性體，并可直接成型，特別是本方法能耗非常低， 大大降低了生產成本，適宜于大規模推廣生產。將二元醇體系和二異氰酸酯直接反應，反應 過程中無需再次添加其他主原料，大大縮短了反應時間，降低了反應成本。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細說明。
實施例一 —種耐熱性環氧樹脂改性的熱塑性聚氨酯彈性體的合成方法，包括如下步驟
首先，在裝有攪拌器、溫度計的500ml三口燒瓶中加入0. 026mol低聚物二元醇和 0. 059mol擴鏈劑二元醇，組成二元醇體系，加熱該體系至95t:，并在_95Mpa以下真空脫水 lh并攪拌均勻，然后降溫至6(TC備用； 其次，在上步的二元醇體系中加入0.084mo1 二異氰酸酯，再升溫至IO(TC，然后再加入占整個體系的質量分數lOwt. %的環氧樹脂，保溫反應時間5min，脫氣后出料至模具中； 最后，將上步模具中的反應物置于8(TC熟化8小時，然后暴露于空氣中2天達到反應完全。 本實施例的效果是合成的環氧樹脂改性熱塑性聚氨酯彈性體硬度75A(邵氏)，斷裂伸長率532. 00 % ，直角撕裂負荷60. 48N，拉伸強度8. 40Mpa，直角撕裂強度50. 40kN/m。
實施例二 —種耐熱性環氧樹脂改性的熱塑性聚氨酯彈性體的合成方法，包括如下步驟
首先，在裝有攪拌器、溫度計的500ml三口燒瓶中加入0. 021mol的低聚物二元醇和O. 062mol的擴鏈劑二元醇，組成二元醇體系，加熱該體系至95t:，并在-100Mpa以下真空脫水1. 5h并攪拌均勻，然后降溫至6(TC備用； 其次，在上步的二元醇體系中加入0. 077mol的二異氰酸酯，再升溫至12(TC，然后再加入占整個體系的質量分數lOwt. %的環氧樹脂，保溫反應時間5min ;脫氣后出料至模員巾； 最后，將上步模具中的反應物置于15(TC熟化6小時，然后暴露于空氣中3天達到反應完全。 本實施例的效果是合成的環氧樹脂改性熱塑性聚氨酯彈性體硬度79A(邵氏)，斷裂伸長率568. 00%，直角撕裂負荷11. 05N，拉伸強度3. 35Mpa，直角撕裂強度20. 09kN/m。
實施例三 —種耐熱性環氧樹脂改性的熱塑性聚氨酯彈性體的合成方法，包括如下步驟
首先，在裝有攪拌器、溫度計的500ml三口燒瓶中加入0. 008mol的低聚物二元醇和0. 093mol的擴鏈劑二元醇，組成二元醇體系，加熱該體系至80°C ，并在_92Mpa以下真空脫水5h并攪拌均勻，然后降溫至6(TC備用； 其次，在上步的二元醇體系中加入0. 09mol的二異氰酸酯，再升溫至12(TC，然后再加入占整個體系的質量分數15wt. %的環氧樹脂，保溫反應時間3min，脫氣后出料至模員巾； 最后，將上步模具中的反應物置于6(TC熟化20小時，然后暴露于空氣中4天達到反應完全。
本實施例的效果是合成的環氧樹脂改性熱塑性聚氨酯彈性體硬度93A(邵氏)，斷裂伸長率375. 60%，直角撕裂負荷206. ION，拉伸強度37. 34Mpa，直角撕裂強度224.02kN/m。
實施例四 —種耐熱性環氧樹脂改性的熱塑性聚氨酯彈性體的合成方法，包括如下步驟
首先，在裝有攪拌器、溫度計的500ml三口燒瓶中加入0. 005mol的低聚物二元醇和O. 09mol的擴鏈劑二元醇，組成二元醇體系，加熱該體系至95t:，并在-93Mpa以下真空脫水2h并攪拌均勻，然后降溫至6(TC備用； 其次，在上步的二元醇體系中加入0.08mo1的二異氰酸酯，再升溫至12(TC，然后再加入占整個體系的質量分數30wt. %的環氧樹脂，保溫反應時間3min，脫氣后出料至模員巾；
最后，將上步模具中的反應物置于6(TC熟化20小時，然后暴露于空氣中5天達到反應完全。
本實施例的效果是合成的環氧樹脂改性熱塑性聚氨酯彈性體硬度90A(邵氏)，斷裂伸長率344. 40%，直角撕裂負荷255. 52N，拉伸強度55. 31Mpa，直角撕裂強度331.84kN/m。
實施例五 —種耐熱性環氧樹脂改性的熱塑性聚氨酯彈性體的合成方法，包括如下步驟
首先，在裝有攪拌器、溫度計的500ml三口燒瓶中加入0. 018mol的低聚物二元醇和O. 09mol的擴鏈劑二元醇，組成二元醇體系，加熱該體系至9(TC，并在-95Mpa以下真空脫水lh并攪拌均勻，然后降溫至6(TC備用； 其次，在上步的二元醇體系中加入0. 08mol的二異氰酸酯，再升溫至12(TC，然后再加入占整個體系的質量分數20wt. %的環氧樹脂，保溫反應時間2min ;脫氣后出料至模員巾； 最后，將上步模具中的反應物置于6(TC熟化20小時，然后暴露于空氣中2天以上達到反應完全。 本實施例的效果是合成的環氧樹脂改性熱塑性聚氨酯彈性體硬度89A(邵氏)，斷裂伸長率492. 20%，直角撕裂負荷106. 77N，拉伸強度35. 59Mpa，直角撕裂強度213.53kN/m。
權利要求
一種耐熱性環氧樹脂改性的熱塑性聚氨酯彈性體的合成方法，包括如下步驟首先，在裝有攪拌器、溫度計的容量為500ml的三口燒瓶中加入0.005～0.1mol低聚物二元醇和0.01～0.1mol擴鏈劑二元醇，組成二元醇體系，將二元醇體系加熱至60～150℃，并在-80～-100MPa壓力下真空脫水1～5h并攪拌均勻，然后降溫至60℃備用；其次，在上步的二元醇體系中加入0.01～0.1mol的二異氰酸酯，再升溫至80～120℃，然后再加入占整個體系的質量分數5～30wt.％的環氧樹脂，保溫反應1～10min；脫氣后出料至模具中；最后，將上步模具中的反應物置于60～150℃熟化6～20小時，然后再暴露于空氣中2-5天達到反應完全。
2. 根據權利要求1所述的一種耐熱性環氧樹脂改性的熱塑性聚氨酯彈性體的合成方 法，其特征在于，包括如下步驟首先，在裝有攪拌器、溫度計的500ml的三口燒瓶中加入0. 026mol低聚物二元醇和 0. 059mol擴鏈劑二元醇，組成二元醇體系，加熱該體系至95°C，并在_95Mpa以下真空脫水 lh并攪拌均勻，然后降溫至6(TC備用；其次，在上步的二元醇體系中加入O. 084mol 二異氰酸酯，再升溫至IO(TC，然后再加入 占整個體系的質量分數lOwt. %的環氧樹脂，保溫反應時間5min ;脫氣后出料至模具中；最后，將上步模具中的反應物置于8(TC烘箱中熟化8小時，然后再暴露于空氣中2天達 到反應完全。
3. 根據權利要求1所述的一種耐熱性環氧樹脂改性的熱塑性聚氨酯彈性體的合成方 法，其特征在于，包括如下步驟首先，在裝有攪拌器、溫度計的容量為500ml的三口燒瓶中加入0. 021mol的低聚物二 元醇和0. 062mol的擴鏈劑二元醇，組成二元醇體系。加熱該體系至95°C ，并在-lOOMpa以 下真空脫水1. 5h并攪拌均勻，然后降溫至6(TC備用；其次，在真空脫水后的二元醇體系中加入0. 077mol的二異氰酸酯，再升溫至12(TC，然 后再加入占整個體系的質量分數lOwt. %的環氧樹脂，保溫反應時間5min ;脫氣后出料至 模具中；最后，將上步中模具中的反應物置于15(TC烘箱中熟化6小時，然后再暴露于空氣中3 天達到反應完全。
4. 根據權利要求1所述的一種耐熱性環氧樹脂改性的熱塑性聚氨酯彈性體的合成方 法，其特征在于，包括如下步驟首先，在裝有攪拌器、溫度計的500ml的三口燒瓶中加入0. 008mo1的低聚物二元醇和 0. 093mol的擴鏈劑二元醇，組成二元醇體系，加熱該體系至80°C，并在_92Mpa以下真空脫 水2h并攪拌均勻，然后降溫至6(TC備用；其次，在上步的二元醇體系中加入O. 09mol的二異氰酸酯，再升溫至12(TC，然后再加 入占整個體系的質量分數15wt. %的環氧樹脂，保溫反應時間3min，脫氣后出料至模具中；最后，將上步中模具中的反應物置于6(TC烘箱中熟化20小時，然后再暴露于空氣中4 天達到反應完全。
5. 根據權利要求1所述的一種耐熱性環氧樹脂改性的熱塑性聚氨酯彈性體的合成方 法，其特征在于，包括如下步驟首先，在裝有攪拌器、溫度計的容量為500ml的三口燒瓶中加入0. 005mol的低聚物二 元醇和0. 09mol的擴鏈劑二元醇，組成二元醇體系。加熱該體系至95°C ，并在_93Mpa以下 真空脫水2h并攪拌均勻，然后降溫至6(TC備用；其次，在上步的二元醇體系中加入O. 08mol的二異氰酸酯，再升溫至12(TC，然后再加 入占整個體系的質量分數15wt. %的環氧樹脂，保溫反應時間3min ;脫氣后出料至模具中；最后，將上步模具中的反應物置于6(TC熟化20小時，然后暴露于空氣中5天達到反應 完全。
6.根據權利要求1所述的一種耐熱性環氧樹脂改性的熱塑性聚氨酯彈性體的合成方 法，其特征在于，包括如下步驟首先，在裝有攪拌器、溫度計的容量為500ml的三口燒瓶中加入0. OlSmol的低聚物二 元醇和0. 09mol的擴鏈劑二元醇，組成二元醇體系，加熱該體系至90°C ，并在-95Mpa真空脫 水lh并攪拌均勻，然后降溫至6(TC備用；其次，在上步的二元醇體系中加入O. 08mol的二異氰酸酯，再升溫至12(TC，然后再加 入占整個體系的質量分數20wt. %的環氧樹脂，保溫反應時間2min ;脫氣后出料至模具中；最后，將上步中模具中的反應物在6(TC熟化20小時，然后暴露于空氣中2天以上達到 反應完全。
全文摘要
一種耐熱性環氧樹脂改性的熱塑性聚氨酯彈性體的合成方法，首先，在三口燒瓶中加入0.005～0.1mol低聚物二元醇和0.01～0.1mol擴鏈劑二元醇，加熱至60～150℃，并在-80～-100MPa壓力下真空脫水1～5h并攪拌均勻，然后降溫至60℃；其次，加入0.01～0.1mol的二異氰酸酯，再升溫至80～120℃，然后再加入環氧樹脂，保溫反應1～10min；脫氣后出料至模具中；最后，將上步模具中的反應物置于60～150℃熟化6～20小時，然后再暴露于空氣中2-5天達到反應完全，具有能耗低，節省時間，加工成型方便，生產成本低，適宜于大規模推廣的特點。
文檔編號C08G18/00GK101698695SQ200910218479
公開日2010年4月28日 申請日期2009年10月22日 優先權日2009年10月22日
發明者張寶峰, 張敏, 李猛 申請人:陜西科技大學