一種三羥甲基乙烷的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種=徑甲基乙燒的制備方法，即一種連續催化2,2-二徑甲基丙醒加 氨制備=徑甲基乙燒的制備方法。
【背景技術】
[0002] =徑甲基乙燒(TME)是一種獨一無二的多功能的具有=個高反應性徑基的新戊燒 結構多元醇。應用包括粉末涂料樹脂，高固體樹脂，醇酸樹脂，聚醋和可還原性樹脂的生產。 TME也可用于二氧化鐵顏料，有機娃改性的聚醋樹脂，聚氨醋，環氧樹脂，合成潤滑劑，增塑 劑，油墨，感光化學品，和黏合劑。新戊燒結構能提供優異的穩定性，改進抗熱，光，水解和氧 化性能;并具有杰出的耐候性，光澤性和抗化學品性。
[0003] =徑甲基乙燒目前在工業上主要由歧化法制備，歧化法工藝成熟，但缺點是副產 大量甲酸鹽，不但影響產品質量，而且原子經濟性低。
[0004] 目前，尚沒有文獻報道針對=徑甲基乙燒的加氨合成工藝，僅有通過歧化工藝，W 及=徑甲基丙烷的加氨合成工藝有文獻報道。
[0005] S徑甲基化合物最早是由拜耳公司申請工藝專利CNl 359886A，描述了一種S徑甲 基化合物與甲酸的制備工藝，收率76.3-82.8% ;
[0006] 德國拜耳公司專利CN1395550A描述了一種S徑甲基鏈燒的制備方法，該專利提供 了一種高純度，高收率的=徑甲基鏈燒的制備方法，該工藝主要特點是W有機堿或氨氧化 鋼，氨氧化巧為縮合催化劑，并歧化合成=徑甲基鏈燒，收率93.6-96.3 % ;
[0007] 日本廣榮化學專利CN1104403C描述了一種S徑甲基燒控的制備方法，該工藝主要 特點是W貴金屬鈕，釘，銷等催化劑或化0催化劑催化副產物甲酸叔胺鹽分解為氨氣和CO或 C02,同時回收叔胺，通過該工藝回收的叔胺可在S徑甲基燒控生產中再使用，S徑甲基燒 控收率63-85 %;
[000引山東輕工業學院王希安介紹了 W甲醒、丙醒為原料，水為反應介質，NaOH或Ca (0H)2催化進行交叉康尼扎羅反應制備=徑甲基乙燒的方法，收率經58.9%;
[0009] 中北大學理學院武志剛W多聚甲醒和丙醒為原料，采用兩步法合成了 =徑甲基乙 燒，分別W氨水和氨氧化鋼為兩步法催化劑，收率為95.2 % ;
[0010] 山東省化工研究院潘勁松W丙醒、甲醒和液堿為主要原料，經徑醒縮合 .化nn i Z zaro歧化反應制備S徑甲基乙燒，反應液采用溶劑法除鹽、離子交換法除化+、共沸 除水、溶劑結晶、重結晶工藝處理，=徑甲基乙燒產品總收率>75%，產品純度>95% ;
[0011] 中國科學院成都有機化學研究所劉紹英等甲醒、丙醒為主要原料，通過縮合歧化 法一步合成=徑甲基乙燒，在甲醒:丙醒(mo 1 )= 4:1，=徑甲基乙燒的收率大于90 %，經萃 取分離后=徑甲基乙燒的純度大于97% ;
[0012] 己斯夫公司專利CN1181024C描述了一種由氨化制備了 S徑甲基丙烷通過連續蒸 發工藝提純的方法，該工藝的特點為通過蒸饋來分離水，甲醇，立烷基胺和/或甲酸=烷基 錠，并將重組分(沸點高于TMP)加熱至其(TMP甲酸醋)分解生成TMP，從而提高收率；
[0013] 煙臺萬華專則針對加氨法制備S徑甲基丙烷發表了一系列專利CN103274899B， 〔化048923644，〔化032540348，〔化041403588，該公司專利主要特點是加氨催他劑^及兩段 加氨工藝，催化劑分別為：CN103274899B催化劑含有〇1〇成2〇3,412〇3，的〔(10、1〇〇3和胖〇3的一 種或者兩種或者S種，0.1-2 %的Ag2〇，產率為95-96 % ;第二反應器中填充的催化劑含有 CuO，的B203，Fe2〇3，的Zr〇2、V205和抓2〇5的一種或兩種或；種，0.1-2 % CoO，產率提高到98 % W上;CN104892364A催化劑含有氧化侶，含量為1~15%的焦憐酸鹽或聚憐酸鹽中的至少一 種，氧化銅，氧化儀、氧化巧、氧化鋼中的一種或多種的混合物，氧化銅、氧化姉、氧化錯中的 一種或多種的混合物，氧化鋼，氧化錯，產率91-93%左右;CN103254034B催化劑含有CuO, 111〇,412〇3，^及〔(10、]\1〇〇3和胖〇3的一種或者兩種或者^種，0.1-1%的咖2〇3，產率為95-96%; 第二反應器中填充的催化劑含有化0,的B2化，ZnO, W及化化、Ti〇2和冊化的一種或兩種或S 種，0.1-1 %的化2〇3，產率在98.5% W上;CN104140358B:氧化銅、氧化侶、氧化鋒、氧化鉆及 0.1-2 %氧化鋼，產率在90-96 % ;第二段加氨反應器填充催化劑組成為氧化銅、氧化侶、氧 化銘、氧化儀、氧化巧、氧化饑，產率提高到98.5 % W上。
[0014] 上海華誼公司專利CN102391070B，公開了一種利用甲醒生產S徑甲基丙烷的方 法，該工藝的特點為縮合加氨時采用的催化劑為負載型催化劑，其活性組分Cu、Ni的摩爾比 為1:4,載體為Al2〇3,該發明解決了現有技術中甲醒有效利用率低W及甲酸鹽含量高的技術 難題，可W廣泛應用于=徑甲基丙烷的工業化大規模生產。
[0015] 綜上所述，目前尚無連續催化加氨法合成=徑甲基乙燒工藝的文獻報道，通過該 工藝，解決了現有=徑甲基乙燒生產技術中甲醒有效利用率低W及甲酸鹽含量高的技術難 題，可W廣泛應用于=徑甲基乙燒的工業化大規模生產。

【發明內容】

[0016] 本發明的目的在于解決了現有S徑甲基乙燒生產技術中甲醒有效利用率低W及 甲酸鹽含量高的技術難題，提供一種對環境友好，且高收率的=徑甲基乙燒生產方法。為達 到上述目的，本發明采用W下技術方案來實現。
[0017] 本發明W縮合加氨法制備=徑甲基乙燒，即在有機胺、陰離子交換樹脂等堿性催 化劑存在下，甲醒和丙醒反應得到2,2-二徑甲基丙醒，再進一步加氨，得到S徑甲基乙燒。 該過程原子經濟性高，收率高，而且生產成本低，得到的=徑甲基乙燒產品質量好。其反應 方程式如下：
[001 引
[0019] 所述利用甲醒生產=徑甲基乙燒的方法，具體包括W下步驟：
[0020] 1)由甲醒和丙醒在堿性催化劑的作用下縮合制備富含2,2-二徑甲基丙醒的縮合 液；
[0021] 2)向步驟1)制備的縮合液中加入甲酸含量1.0-15%的催化劑，加熱反應后使體系 中多余的甲酸錠鹽分解生成出，C0/C02和對應的胺，再減壓精饋得到縮合液，同時回用未反 應完全的丙醒和胺；
[0022] 3)由步驟2)制備的縮合液在加氨反應器中與加氨催化劑接觸，并與氨氣進行加氨 反應得到氨化液，氨化液進入分離塔進行分離精制得到=徑甲基乙燒。
[0023] 步驟1)所述的徑醒縮合反應中丙醒、甲醒與堿性催化劑的摩爾比為1: 2-6:0.02-0.5，反應溫度20-65°C，反應壓力為0.1-1. OMPa，反應時間為0.5-2.5小時;堿性催化劑為氨 水，一甲胺，二甲胺，立甲胺，乙胺，二乙胺，立乙胺，丙胺，二丙胺，立丙胺，正下胺，二下胺， =下胺，叔下胺，N，N-二甲基環己胺或陰離子交換樹脂；優選為甲胺，二甲胺，乙胺或二乙 胺。
[0024] 步驟2)所用催化劑是W活性炭，氧化侶或氧化娃為載體的含0.5-5%貴金屬的負 載型催化劑，所述貴金屬為Pt ,Pd或Ru;其中，優選PcL
[00巧]步驟2)加熱反應溫度是100-250°C，減壓精饋的條件為:塔壓力5.0-100.Ok化，塔 頂溫度65-90 °C，塔底溫度100-110 °C。
[0026] 步驟3)中，基于催化劑的總量計，所述的加氨催化劑含有15-50**%加0，10-30wt%aiO，15-50wt%Al2〇3，l-15wt%化〇2，1-15w巧2〇3或MgO中的一種或者兩種 W上，W及 0.1-1.0wt%Ru、Pt或Pd中的一種或者兩種。
[0027] 優選加氨催化劑中，CuO含量為20-40wt% ;Zn〇2含量為15-25wt% ;Al2〇3含量為30-40wt%;Zr〇2含量為5-10%，B203或者MgO含量為5-lOwt%; W及0.3-0.6wt%Ru、Pt或Pd中的 一種或者兩種。
[0028] 上述S徑甲基乙燒的制備方法中，加氨催化劑是通過W下方法制備得到的：
[0029] 1)將相應的催化劑組分所含元素的硝酸鹽混合后配制成10-30wt%硝酸鹽水溶 液，再加入水溶液重量比例5.0-30.0 %的30 %質量分數的出化溶液，然后向硝酸鹽水溶液中 加入沉淀劑，于20-60°C下反應，反應過程中要求pH值在9-10之間，反應結束后在60-80°C老 化1-2小時，得到相應混合物的懸濁液；
[0030] 2)將懸濁液進行離屯、分離得到固液兩相，固相用去離子水洗涂、干燥、賠燒、造粒 成型；
[0031] 3) W步驟2)所得顆粒作為載體，貴金屬Ru、Pd、Pt中一種或二種作為活性組分，將 載體常壓等體積浸潰或真空等體積浸潰RuCl3、PdCl2、此PtCls中的一種或兩種溶液，300-600°C般燒2-化制備出加氨催化劑。
[0032] 上述方法中，所述的沉淀劑為氨水、氨氧化鋼溶液、氨氧化鐘溶液、碳酸鋼溶液或 碳酸鐘溶液的一種或多種，質量濃度為25-30%;優選質量濃度為25-30%的碳酸鋼溶液。
[0033] 所述的干燥溫度為90-120°C，干燥時間為24-48小時；所述的賠燒溫度為550-650 °C，賠燒時間為1-24小時。
[0034] 上述方法中，步驟3)中加氨反應的反應溫度為50-200°C，壓力為1-lOMPa，空速為 0.01-10.0g/(g催化劑地），基于2,2-二徑甲基丙醒質量計，氨氣和醒基摩爾比例為1-100: 1，加氨反應的反應溫度為60-140°C，壓力為3.5-6.5MPa，空速為0.5-8.0g/(g催化劑曲），基 于2，2-二徑甲基丙醒質量計，氨氣和醒基摩爾比例為5-20:1。
[00巧]上述方法中加氨反應的反應溫度優選為60-140°C，壓力為3.5-6.5M化，空速為 0.5-8.0g/(g催化劑曲），基于2,2-二徑甲基丙醒質量，氨氣和醒基摩爾比例為5-20:1。 [0036] 本發明所述壓力均為表壓。
[0037] 與現有方法比較有益效果：本發明在特定的催化劑組分下，反應可W獲得高達 97.5wt%的S徑甲基乙燒的收率，并且雙氧水的添加對提高催化劑的活性具有一定的促進 作用，相比傳統歧化法相比，甲醒消耗量降低，反應收率得到提高，原料成本有所降低，廢水 少，且無副產甲酸鹽生成，解決了現有技術中甲醒有效利用率低W及甲酸鹽含量高的技術 難題，可W應用于=徑甲基乙燒的工業化大規模生產。
【具體實施方式】：
[0038] W下通過具體實施例對本發明進行進一步說明：
[0039] 加氨催化劑的制備
[0040] 實施例1
[0041] 1)稱取187克硝酸銅、297g六水合硝酸鋒、750g九水合硝酸侶、64.4g氯氧化錯、 148g硝酸儀混合后加水配成5000毫升溶液裝入帶有攬拌加熱功能的反應蓋中，再加入 500g30%質量分數的此化溶液，將25wt%碳酸鋼水溶液緩慢加入到反應蓋中，于30°C下反 應，反應過程中要求pH值在9-10之間，反應結束后在60-80°C老化4-12小時，得到相應混合 物的懸濁液；
[0042] 2)將懸濁液進行離屯、分離得到固液兩相，固相