一種木質素樹脂的制備工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于高分子化工技術領域，具體涉及一種木質素樹脂的制備工藝。
【背景技術】
[0002]木質素是自然界含量第二豐富的具有芳香結構的天然高聚物，是極其重要的可再生生物資源，自然界每年約可產生6 X I Q 14 t。傳統礦石資源的枯竭和人類環保意識的增強給木質素的基礎研究和產業化利用帶來了強勁動力。木質素磺酸鹽是木質素的衍生物，其改性制備表面活性劑近年來蓬勃發展并取得了系列重要進展，改性產品廣泛地用于工農業生產。木質素是由愈創木基、紫丁香基和對羥苯基三個苯丙烷結構單元通過C 一 C鍵和C 一 O鍵相互連接，無規偶合而形成的結構復雜的天然高分子化合物。但是對于木質素磺酸鹽的分子結構，有學者認為是三維網狀結構，也有認為是立體球形結構，目前尚無統一認識。木質素磺酸鹽還存在一 C H C H—、-OH和苯環共軛的結構，工業木質素磺酸鹽的酚羥基還可能和重金屬離子形成絡合物。
[0003]現有技術公開過以木質素磺酸鈉和葡萄糖為原料，采用溶液聚合法制備了一種新型球形木質素基樹脂。通過正交試驗篩選制備的工藝條件:木質素磺酸鈉用量10 g，聚合反應溫度190 °C，葡萄糖用量5%(占木質素磺酸鈉的質量分數)，體系pH 0.5。在此優化條件下，制備的LB R產率達到37.75%。利用紅外光譜、熱重分析、X衍射分析、掃描電鏡及Boehm滴定等分析測試手段對LB R的結構和物性進行了表征和測定，結果表明所制備的LB R是由隨機樣式極強的無定形高聚物組成，且負載有大量酸性基團(羧基、內酯基和酚羥基)；在低于250°C時，LB R具有良好的熱穩定性；LB R呈現球形顆粒狀，具有發達的微孔結構，較大的比表面積，有效粒徑范圍在1~10 μπι之間。此外，室溫條件下，LB R對Cr (VI)的飽和吸附量高達74.29 mg /g。
[0004]本發明旨在提供一種通過超聲波和酶聯合改性木質素磺酸鈉和葡萄糖聚合反應的方法。相比于現有技術直接反應，本發明的方法效率更高，制備得到的樹脂吸附能力更強。
【發明內容】
[0005]基于【背景技術】存在的技術問題，本發明針對【背景技術】存在的問題，本發明一種通過超聲波和酶聯合改性木質素磺酸鈉和葡萄糖聚合反應的方法。相比于現有技術直接反應，本發明的方法效率更高，制備得到的樹脂吸附能力更強。
[0006]超聲波是指頻率為2 X 14 ~ I X 17 Hz的聲波，其在媒介中傳播時，通過空化、機械和熱作用會產生一系列的力學、熱學以及化學效應.特別是超聲波在液體中傳播時導致的空穴，具有獨特的化學效應，空穴效應產生的微泡提供了一個強大的剪切力場，為化學鍵的斷裂提供機械能，甚至直接拉斷化學鍵.同時，超聲空穴效應導致高溫高壓的局部環境，可以促進自由基和其它高反應活性種的生成.因此，超聲波在生物煉制和生物質的活化處理方面具有廣泛的應用。
[0007]本發明的目的通過以下技術方案實現:
一種木質素樹脂的制備方法，步驟如下:
(1)在裝有攪拌的間歇反應釜中依次加入一定8-9g/L的木質素磺酸鈉、2-3U/g木質素磺酸鈉的糖化酶，0.3-0.5g/L葡萄糖，開啟頻率為22khz，功率為120w的超聲波，攪拌均勻后在40°C下保溫30-35min ；
(2)加入一定濃度的硫酸溶液，攪拌均勻，使木質素磺酸鈉和葡萄糖均勻地分散在水相中，同時硫酸溶液使酶滅活，調整溶液pH為0.5 ;
(3)間歇反應釜按12-16°C/min的升溫速度加熱到160°C _180°C，恒溫6_8 h，反應結束后，通過真空過濾分離出黑色粉末狀的樹脂產品，洗凈、干燥。
[0008]作為優選，本發明的具體方案為:
(1)在裝有攪拌的間歇反應Il中依次加入一定9g/L的木質素磺酸鈉、3U/g木質素磺酸鈉的糖化酶，0.4g/L葡萄糖，開啟頻率為22khz，功率為120w的超聲波，攪拌均勻后在40°C 下保溫 30min ；
(2)加入一定濃度的硫酸溶液，攪拌均勻，使木質素磺酸鈉和葡萄糖均勻地分散在水相中，同時硫酸溶液使酶滅活，調整溶液pH為0.5 ;
(3)間歇反應釜按15°C/min的升溫速度加熱到180°C，恒溫8 h，反應結束后，通過真空過濾分離出黑色粉末狀的樹脂產品，洗凈、干燥。
[0009]本發明的有益之處在于:
工藝簡單好操作，糖化酶和超聲波起到了聯合協同作用，相比只用超聲波改性改性，本發明的方法反應時間進一步縮短，制得的烷基化的木質素樹脂耐熱性更好，吸附性能更佳。
【具體實施方式】
[0010]實施例1:
本發明原料木質素磺酸鈉購買獲得，木質素磺酸鈉的含量均大于99%。
[0011]—種木質素樹脂的制備方法，步驟如下:
(1)在裝有攪拌的間歇反應Il中依次加入一定9g/L的木質素磺酸鈉、3U/g木質素磺酸鈉的糖化酶，0.4g/L葡萄糖，開啟頻率為22khz，功率為120w的超聲波，攪拌均勻后在40°C 下保溫 30min ；
(2)加入一定濃度的硫酸溶液，攪拌均勻，使木質素磺酸鈉和葡萄糖均勻地分散在水相中，同時硫酸溶液使酶滅活，調整溶液pH為0.5 ;
(3)間歇反應釜按15°C/min的升溫速度加熱到180°C，恒溫8 h，反應結束后，通過真空過濾分離出黑色粉末狀的樹脂產品，洗凈、干燥。
[0012]結果:
制備木質素樹脂的廣率為39.12%，反應效率很尚。
[0013]吸附性能測試:
準確稱量0.10 g木質素樹脂置于100 mL的具塞錐形瓶中，然后加入50 mL 一定濃度的Cr(VI)溶液。在恒溫30 V條件下，將錐形瓶放在磁力攪拌器上以
150 r /min的頻率攬摔。吸附5 h后，米用美國ThermoElemental公司的I R IS INTREPID II型等離子發射光譜儀(ICP-AES)測定了上層清液中剩余Cr離子濃度。吸附量q(mg /g)和吸附率y(%)可按式(4)?(5)計算。
[0014]q = V( P ο — Pe) /m (4)y = (P ο — P e) /p 0(5)
其中:P。為Cr (VI)離子溶液的初始質量濃度，mg /L;
P J^Cr(VI)離子平衡質量濃度，mg /L;V為Cr(VI)離子溶液的體積，mL;m為投加LB R的質量，go
[0015]經檢測，室溫條件下，LB R對Cr(VI)的飽和吸附量高達100.23 mg /g。
[0016]熱穩定性測試:
在低于250°C時，木質素樹脂具有良好的熱穩定性，不會發生熱分解；
在250-350°C時，木質素樹脂具有良好的熱穩定性，熱失重僅為1.8% ;
在350-500°C時，木質素樹脂具有良好的熱穩定性，熱失重僅為3.7%。
[0017]實施例2:
一種木質素樹脂的制備方法，步驟如下:
(1)在裝有攪拌的間歇反應Il中依次加入一定8g/L的木質素磺酸鈉、2U/g木質素磺酸鈉的糖化酶，0.3g/L葡萄糖，開啟頻率為22khz，功率為120w的超聲波，攪拌均勻后在40°C 下保溫 30min ；
(2)加入一定濃度的硫酸溶液，攪拌均勻，使木質素磺酸鈉和葡萄糖均勻地分散在水相中，同時硫酸溶液使酶滅活，調整溶液pH為0.5 ;
(3)間歇反應釜按12°C/min的升溫速度加熱到160°C，恒溫6h，反應結束后，通過真空過濾分離出黑色粉末狀的樹脂產品，洗凈、干燥。
[0018]結果:
制備木質素樹脂的產率為37.32%，反應效率很高。
[0019]吸附性能測試:
經檢測，室溫條件下，LB R對Cr (VI)的飽和吸附量高達89.33 mg /g。
[0020]熱穩定性測試:
在低于250°C時，木質素樹脂具有良好的熱穩定性，不會發生熱分解；
在250-350°C時，木質素樹脂具有良好的熱穩定性，熱失重僅為2.5% ;
在350-500°C時，木質素樹脂具有良好的熱穩定性，熱失重僅為6.7%。
[0021]實施例3: