一種聚硅氧烷二醇及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機硅功能性單體、有機硅橡膠及其改性聚酯的應用領域，具體涉及 一種聚硅氧烷二醇及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚有機硅氧烷（簡稱聚硅氧烷）兼具有有機聚合物及無機材料的特性，表現出良 好的熱穩定性，同時聚硅氧烷還具有玻璃化溫度低、透氣性高、介電性優良、與生物相容性 好等優點和特殊的表面性能。由于聚硅氧烷分子間的作用力比較弱，使其作為一種特殊材 料使用時力學性能比較差，因此在一定程度上限制了其應用范圍。為了提高有機硅在聚酯 材料領域中的應用，則需在硅氧烷鏈段引進活性反應基團，如-NH 2、-OH、C = C等。羥烴基 硅氧烷改性聚酯化合物屬于半無機、半有機結構的高分子化合物，兼具無機材料與有機材 料的性能，其介電性能在較大的溫度、濕度、頻率范圍內保持穩定，還具有優良的耐氧化、 耐化學品、電絕緣、耐輻射、耐候、憎水、阻燃、耐鹽霧、防霉菌等特性，廣泛用于電子電氣、輕 工紡織、建筑、醫療等行業。
[0003] 由于羥烴基可與多種有機基團反應，如可與-C00H、-NCO等基團反應生成酯、 氨基甲酸酯等，因此在聚硅氧烷鏈段中引入羥烴基，是使之成為具有反應活性碳官能團 聚硅氧烷的有效方式之一。通過縮聚反應將聚有機硅氧烷主鏈的末端或側鏈上的羥基 與-C00H、-NC0等基團相鏈接，形成嵌段、接枝或互穿網絡共聚物，借助化學鍵使這兩種極 性相差較大的聚合物結合在一起的方法，從而制備符合要求的高性能材料。
[0004] Motegi等人在專利US5059707用了 2-亞甲基-1，3-丙二醇與長鏈段的含氫硅氧 烷反應生成單條硅氧烷支鏈的端雙羥烴基聚硅氧烷。在實施案例中，以2-亞甲基-1，3-(三 甲基硅氧烷基）丙烷在氯鉑酸的催化下與長鏈段的單端含氫硅氧基進行硅氫加成反應；隨 后得甲醇回流作用下，脫去三甲基硅氧烷基的保護，釋放羥基，生成帶長支鏈的單端雙羥烴 基硅氧烷。該合成方法存在諸多缺點：反應物2-亞甲基-1，3-丙二醇較難購買，原料成本 高；生成的產物只含一條硅氧烷支鏈，娃含量較低等。Kevin Anthony 0'Lenick等人在專 利US20100016501用烯丙醇與雙端含氫硅氧烷進行硅氫加成，合成了雙端羥烴基聚硅氧烷 聚合物。生成的聚硅氧烷聚合物的羥基在硅氧烷鏈段的兩端，故在與-C00H、-NC0反應時生 成嵌段型聚酯。在嵌段結構中，為了達到較好的表面性能，通常需要添加較大量的硅氧烷， 但是硅氧烷與聚酯相容性差，這將導致改性的聚酯發生嚴重的微相分離，影響其機械性能。 而接枝結構的硅氧烷改性聚酯其硅氧烷鏈段自由度較大，故較少的硅氧烷加入量，聚酯就 能達到理想的表面改性效果。
[0005] 這些方案制備的雙羥烴基聚硅氧烷均有其缺點，但本發明合成的是雙支鏈結構， 同時可以根據環狀硅氧烷和含氟環狀硅氧烷的用量和比例不同，制備支鏈長度可調，氟含 量可變的（含氟）聚硅氧烷二醇，用該二醇合成所得的聚酯表面性能改善得更明顯，應用前 景更廣闊。
[0006] 聚硅氧烷二醇是一類含有有機鏈段與無機鏈段相結合的聚合物，結構中以烴鏈段 為主鏈，含有兩個伯羥基，羥基的活性基本相同，且易于與-NCO、-COOH、環氧等基團發生共 聚反應，接枝到聚酯中；且可以用同一合成路線通過改變最后一步的反應物的比例，制備氟 含量不同和硅氧烷支鏈長短不同的（含氟）聚硅氧烷二醇；同時含有兩條含氟聚硅氧烷支 鏈，在與其他物質形成聚酯共聚物時，由于硅元素和氟元素的表面能小，硅氧烷鏈段會向表 面伸展，從而使得聚酯具有優異的表面特性，鑒于其結構與性能的優點，本發明針對羥基硅 油結構的不足之處，提出新的合成方法，舉例反應式如下：


【發明內容】

[0008] 針對目前制備的雙羥烴基聚硅氧烷均存在很多缺點，本發明合成了一種雙支鏈結 構，同時可以根據環狀硅氧烷和含氟環狀硅氧烷的用量和比例不同，制備支鏈長度可調，氟 含量可變的（含氟）聚硅氧烷二醇，用該二醇合成所得的聚酯表面性能改善得更明顯，應用 前景更廣闊。
[0009] -種聚硅氧烷二醇，該聚硅氧烷二醇的結構式如下：
[0010]
[0011] 式中，R為甲基、乙基或苯基；x+m+n+y的和為0-1000的自然數。
[0012] 所述的聚硅氧烷二醇的合成路線如下：
[0014] 所述聚硅氧烷二醇的合成步驟如下：
[0015] (1)三甲基化反應：在容器中加入三羥甲基丙烷單烯丙基醚，升高溫度至 80-100 °C，緩慢滴加六甲基二硅氮烷于反應體系中，滴加完畢后，升溫至80-100 °C，保溫 4h，反應完畢后，脫除多余的六甲基二硅氮烷；
[0016] (2)硅氫化反應：向步驟⑴所得產物中加入七甲基三硅氧烷，體系升溫至 90-120°C，加入Pt-烯烴絡合物催化劑，升溫至80-KKTC保溫6h，脫除多余的七甲基三硅氧 燒；
[0017] (3)醇解反應：向步驟（2)所得產物中加入甲醇，加入少量冰醋酸，在65°C下回流 反應，保溫6h，反應完畢后，脫除多余的甲醇，過濾；
[0018] (4)開環聚合反應：取步驟（3)得到的溶液加入環狀硅氧烷和含氟環狀硅氧烷混 合液中，加入催化劑，升溫至50_60°C下反應，保溫4h，用碳酸鈉除去多余的酸，過濾，脫除 多余的低沸物，即可合成一種聚硅氧烷二醇。
[0019] 進一步地，所述聚硅氧烷二醇的羥基為等活性的伯羥基，羥基通過烴基與硅氧烷 鏈段相連；該聚硅氧烷二醇具有雙硅氧烷支鏈的結構特征；開環反應中采用不同單體及不 同單體之間不同的物質的量之比可調節聚硅氧烷二醇的分子量和氟含量。
[0020] 進一步地，所述聚硅氧烷二醇結構式中，若m = η = 0,為不含氟的聚硅氧烷的二 醇，結構式如下：
[0021]
[0022] 式中，R為甲基、乙基或苯基；x+y的和為0-1000的自然數。
[0023] 進一步地，所述聚硅氧烷二醇結構式中，若X = y = 0,則當聚硅氧烷二醇分子量一 定時，氟在該聚硅氧烷二醇中含量最高，結構式如下：
[0024]
[0025] 式中，R為甲基、乙基或苯基；m+n的和為0-1000的自然數。
[0026] 所述聚硅氧烷二醇結構式中，若m = n = X = y = 0,則該聚硅氧烷二醇為含硅氧 烷的小分子二元醇，結構式如下：
[0027]
[0028] 式中，R為甲基、乙基或苯基。
[0029] 進一步優化地，（含氟）聚硅氧烷二醇的制備方法包括四步反應，合成步驟如下：
[0030] 步驟⑴中，三羥甲基丙烷單烯丙基醚與羥基保護劑的投料摩爾比為1:1. 2-1:3。
[0031] 進一步優化地，步驟（2)中，步驟⑴所得產物與七甲基三硅氧烷摩爾比為 1:2-1:3,體系升溫至90-120°C，加入Pt-烯烴絡合物催化劑，催化劑的用量為單體總質量 6-9ppm，升溫至80-100°C保溫6h，脫除多余的七