木質素改性的酚醛模塑料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及木質素改性的酚醛模塑料及其制備方法，具體是關于生物燃料工業產 生的木質素在熱塑性酚醛樹脂及其酚醛模塑料中的制備方法。
【背景技術】
[0002] 酚醛模塑料是一種具有優異的耐熱性和較好的性價比的材料，其主要成分是酚醛 樹脂。酚醛樹脂由酚類化合物和醛類化合物在催化劑作用下縮聚而成的酚醛樹脂由于價格 低廉、耐熱、耐燒蝕、阻燃、燃燒發煙少等廣泛應用于膠黏劑、涂料、模塑料、層壓塑料、泡沫 塑料以及離子交換樹脂等。酚醛樹脂的生產和使用會消耗大量石油化工產品，并且給環境 帶來一定程度的污染，影響整個生態系統。如今用于生產酚醛樹脂主要石油化工產品的苯 酚、甲醛的價格不斷提高，造成我國酚醛樹脂相關行業利潤急劇下降，嚴重影響酚醛樹脂行 業的發展。
[0003] 木質素（lignin)是自然界唯一能夠提供可再生芳基化合物的非石油資源，是植 物界中僅次于纖維素的第二豐富的天然高分子。木質素分子具有眾多不同種類的活性基 團，兼具可再生、可降解、無毒等優點。酶解木質素 （Enzymatic Hydrolysis Lignin，簡稱 EHL)是由植物秸桿發酵制備燃料乙醇的殘渣中提取的新型木質素。目前，大部分的酶解木 質素用于焚燒，不僅其成分沒有得到有效利用，而且污染環境，我國現在年產玉米秸桿6. 7 億噸，每1噸玉米秸桿發酵制備燃料乙醇的殘渣可以得到300千克左右的木質素，因此高效 利用酶解木質素不僅可以做的資源合理利用，又能替代石油化工產品，保護環境。本發明中 所用的木質素來源于玉米芯、玉米秸桿等農業廢棄物生產燃料的殘渣。程賢甦等采用有機 溶劑萃取和無機化學品處理的方法從微生物酶解玉米秸桿的殘渣中分離提取獲得酶解木 質素，并制備生物改性熱熔型酚醛樹脂，這種方法增加了生產成本。
[0004] 木質素在酚醛樹脂中的應用研宄，報到較多的是在木材膠黏劑中的應用，在熱塑 性酚醛樹脂中的應用鮮有報到。Matuana研宄了不同種類的木質素替代酚醛樹脂；Peng和 Khharade研宄了木質素在酚醛樹脂中的力學行為，并用現代分析方法研宄了木質素、苯酚 和甲醛加成縮聚得到的樹脂分子結構；王迪珍采用羥甲基化方法研宄木質素熱塑性酚醛樹 脂的制備，由于木質素分子量較大（與苯酚和熱塑性酚醛樹脂的分子量相比較），因此木質 素的反應活性相對較低，且羥甲基化并沒有增加活性點的數目，只是將木質素苯環上的活 性點變成羥甲基。有文獻表明木質素的反應活性只有苯酚的十分之一，因此上述研宄中木 質素主要作為填料應用，而非真正與苯酚甲醛反應。本專利采用酚化方法液化降解生物燃 料木質素，由于這種來源的木質素活性官能團較好地得到了保留，降解產物中含有較多的 小分子酚類化合物，可以有有效地實現木質素對苯酚的有效替代。

【發明內容】

[0005] 解決的技術問題：本發明提供一種綠色環保、低成本和綜合性能好的木質素改性 的酚醛模塑料及其制備方法，制備方法簡單，有效地利用了生物質燃料制備過程產生的殘 渣，促進了生物燃料工業的發展。
[0006] 技術方案：木質素改性的酚醛模塑料的制備方法，木質素在酸性催化劑下，以苯 酚為溶劑進行酚化降解，降解完畢加入液體甲醛，在80-100°C溫度下反應2-3h，然后常壓 蒸餾除去水分和苯酚，得到黑色脆性的木質素改性熱塑性酚醛樹脂；該木質素改性熱塑性 酷醛樹脂和普通酷醛樹脂按Wt木臟改性熱塑性/ (Wt木廳改性纏性__ +Wt普廳麵釀權）= 20%-100%的質量比例混合后與固化劑、填料、脫模劑和顏料共混均勻，具體組成為木質素 酚醛樹脂+普通酚醛樹脂137份、固化劑22份、填料125份、氧化鎂3份、消石灰4. 2份、硬 脂酸3. 1份、三飛粉7. 8份、水5份、油墨黑2. 9份和滑石粉7. 8份，然后在開放式煉塑機上 進行半熟化處理，低溫滾軸40-60°C，高溫滾軸140-180°C，輥距I. 5-2. 5mm，時間2-5min，得 到片狀脆性產品，經粉碎后過200目得到木質素改性的酚醛模塑料。
[0007] 所用的木質素為生物燃料工業生產中產生的酶解木質素、水解木質素或堿木質 素。
[0008] 所用的酸性催化劑為鹽酸或草酸。
[0009] 所用的固化劑為烏洛托品、多聚甲醛或熱固性樹脂。
[0010] 所用的填料為木粉或竹粉。
[0011] 所用的低溫滾軸優選50°c ;高溫滾軸優選150°C ;輥距優選I. 5-2mm，時間優選 2_3min〇
[0012] 所用的木質素改性熱塑性酚醛樹脂和普通酚醛樹脂按Wt木質素改性熱塑性_樹脂AW t木質素 改性熱塑性酚醛樹脂+胃t普通熱塑性酚醛樹脂)=60 %。
[0013] 所述方法制備得到的木質素改性的酚醛模塑料，所述的木質素改性的酚醛模塑 料彎曲強度彡70MPa，缺口沖擊強度彡1.3kJ/m 2,無缺口沖擊強度彡4kJ/m2,熱變形溫度 彡 140。。。
[0014] 所述的木質素改性熱塑性酚醛樹脂按以下方法制備：
[0015] 將苯酚、酸催化劑和木質素混合，木質素與苯酚的質量比為I :(1-4)，通過改變 酸催化劑的加入量調節上述反應體系的pH值至1-3,再加熱到90°C -160 °C，反應l_3h， 然后加入甲醛，酚與醛的摩爾比為I :(0.81-0. 87)，形成反應體系，調節反應溫度至 90°C -200°C，反應2-4h，先常壓再減壓，將體系中的水分和殘留的苯酚、甲醛蒸出，得到木 質素改性酚醛樹脂。
[0016] 有益效果：化石能源的日趨短缺促進了生物燃料的快速發展，但目前生物燃料成 本相對較高，推廣比較困難，研宄生物燃料副產物的高附加值應用有利于降低該類企業的 生產成本，促進我國生物燃料的健康發展。本發明以木質素苯酚液化得到的產物部分替代 苯酚和甲醛為基本原料，在催化劑作用下進行反應，得到具有低成本，低毒性（游離酚含量 降低）的酚醛樹脂產品。木質素苯酚液化產物主要是含有酚羥基的小分子，相對于木質素 大分子，它具有反應活性高，反應速度快，生產效率高的特點。草酸是弱有機酸，采用草酸作 為催化劑，制備高鄰位酚醛樹脂，可以提高樹脂的固化速度，對于含有木質素的熱塑性酚醛 樹脂，尤其有益于產品的固化。由于石油資源的日益匱乏，使得國內外對木質素的研宄成為 焦點，但是對于生物燃料木質素應用于模塑料的研宄則沒有報道，本發明拓寬了制備模塑 料的原料來源。
【具體實施方式】
[0017] 以下實施例進一步說明本發明的內容，但不應理解為對本發明的限制。在不背離 本發明精神和實質的情況下，對本發明方法、步驟或條件所作的修改和替換，均屬于本發明 的范圍。
[0018] 若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段。
[0019] 本發明所述的常壓指一個大氣壓。
[0020] 實施例1
[0021] 酶解木質素改性熱塑性酚醛樹脂的制備
[0022] 將100克苯酚、酶解木質素（苯酚質量的30% )和鹽酸（苯酚質量的5% )加入 反應器中，反應溫度95°C，反應時間2h，再加入甲醛（酚醛摩爾比為1:0. 85)、反應溫度為 90°C -IKTC，反應時間2h，先常壓再減壓脫去水分和剩余苯酚，制得酶解木質素改性酚醛 樹脂。普通熱塑性酚醛樹脂制備方法相同。
[0023] 酶解木質素基酚醛模塑料的制備
[0024] 將上述酶解木質素改性熱塑性酚醛樹脂與普通熱塑性酚醛樹脂以20%，40%， 60%，