狀甲基膦酸酯，產率為89. 2%，折光率： 111)20= 1.4663，密度（25°〇:1.6228/〇113，分解溫度 ：219±5°〇。
[0032] 實施例3在裝有攪拌器、溫度計、高效分餾裝置的250ml四口燒瓶中，用氮氣趕盡 瓶內的空氣，加入100mL苯甲醚，14. OOg(0· Imol)三輕甲基氧化膦和12. 40g(0.1mol)甲基 膦酸二甲酯。攪拌下，加入0.22甲醇鈉催化劑，加熱并持續通入氮氣，升溫至150°C保溫反 應5h，控制柱頂溫度不高于65°C，分餾出反應產生的甲醇（回收使用），當甲醇餾分達到理 論量時停止反應，減壓蒸餾除盡苯甲醚，降溫至30°C以下，加入45ml冰水，攪拌20min，靜 置分層，分出下層料液，減壓蒸餾除去物料中少量的水，得無色粘性液體羥甲基膦酰雜環狀 甲基膦酸酯，產率為95.9%，折光率：111)2°= 1.4663，密度（25°〇:1.6228/〇113，分解溫度 ：219±5°C。
[0033] 實施例4在裝有攪拌器、溫度計、高效分餾裝置的250ml四口燒瓶中，用氮 氣趕盡瓶內的空氣，加入IlOml二乙二醇二甲醚，14. 00g(0.1mol)三羥甲基氧化膦和 12. 40g(0.1mol)甲基膦酸二甲酯。攪拌下，加入0.20g氫氧化鈉催化劑，加熱并持續通入 氮氣，升溫至160°C保溫反應5h，控制柱頂溫度不高于65°C，分餾出反應產生的甲醇（回收 使用），當甲醇餾分達到理論量時停止反應，減壓蒸餾除盡二乙二醇二甲醚，降溫至30°C以 下，加入40ml冰水，攪拌20min，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾除去物料中少量的水， 得無色粘性液體羥甲基膦酰雜環狀甲基膦酸酯，產率為94. 8%，折光率：?2°= I. 4663,密 度（25°C ) :1.622g/cm3,分解溫度：219±5°C。
[0034] 實施例5在裝有攪拌器、溫度計、高效分餾裝置的250ml四口燒瓶中，用氮氣趕盡 瓶內的空氣，加入90ml乙二醇二乙醚，14. OOg (0· Imol)三羥甲基氧化膦和12. 40g(0.1mol) 甲基膦酸二甲酯。攪拌下，加入〇.28g吡啶催化劑，加熱并持續通入氮氣，升溫至120°C保 溫反應8h，控制柱頂溫度不高于65°C，分餾出反應產生的甲醇（回收使用），當甲醇餾分達 到理論量時停止反應，減壓蒸餾除盡乙二醇二乙醚，降溫至30°C以下，加入50ml冰水，攪拌 20min，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾除去物料中少量的水，得無色粘性液體羥甲基膦 酰雜環狀甲基膦酸酯，產率為92.7%，折光率：111)2°= 1.4663，密度（25°〇:1.6228/〇113，分 解溫度：219±5°C。
[0035] 實施例6在裝有攪拌器、溫度計、高效分餾裝置的250ml四口燒瓶中，用氮氣趕盡 瓶內的空氣，加入80ml二甲苯，14. 00g(0.1mol)三羥甲基氧化膦和12. 40g(0.1mol)甲基 膦酸二甲酯。攪拌下，加入〇. 24g甲醇鈉催化劑，加熱并持續通入氮氣，升溫至140°C保溫 反應6h，控制柱頂溫度不高于65°C，分餾出反應產生的甲醇（回收使用），當甲醇餾分達到 理論量時停止反應，減壓蒸餾除盡二甲苯，降溫至30°C以下，加入55ml冰水，攪拌20min，靜 置分層，分出下層料液，減壓蒸餾除去物料中少量的水，得無色粘性液體羥甲基膦酰雜環狀 甲基膦酸酯，產率為94.1%，折光率：111)2°= 1.4663，密度（25°〇:1.6228/〇113，分解溫度 ：219±5°C。
[0036] 實施例7在裝有攪拌器、溫度計、高效分餾裝置的250ml四口燒瓶中，用氮氣趕盡 瓶內的空氣，加入70ml氯苯，14. OOg(0· Imol)三輕甲基氧化膦和12. 40g(0.1mol)甲基膦酸 二甲酯。攪拌下，加入〇. 26g吡啶催化劑，加熱并持續通入氮氣，升溫至130°C保溫反應7h， 控制柱頂溫度不高于65°C，分餾出反應產生的甲醇（回收使用），當甲醇餾分達到理論量時 停止反應，減壓蒸餾除盡氯苯，降溫至30°C以下，加入60ml冰水，攪拌20min，靜置分層，分 出下層料液，減壓蒸餾除去物料中少量的水，得無色粘性液體羥甲基膦酰雜環狀甲基膦酸 酯，產率為93.7%，折光率：111)2°= 1.4663，密度（25°〇:1.6228/〇113，分解溫度：219±5°〇。
[0037] 表1制備實施例主要工藝參數
[0038]
[0039] 本案發明人還將上述制備的產品羥甲基膦酰雜環狀甲基膦酸酯應用于不飽和樹 脂中。參照：GB/T2406-2008《塑料燃燒性能試驗方法-氧指數法》測樣品的極限氧指數。將 產品與不飽和樹脂、過氧化環己酮和環烷酸鈷以不同比例混合均勻后，倒入模具中制成長 15cm、寬0. 7cm、厚0. 3cm的樣條，對其阻燃性能進行了測試，測得的LOI結果如表2所示：
[0040] 表2羥甲基膦酰雜環狀甲基膦酸酯在不飽和樹脂中的阻燃數據
[0041]
[0042] 由表2可知，在不添加任何阻燃劑的情況下，不飽和樹脂的極限氧指數只能為 18%，屬于極易燃燒的范圍，當羥甲基膦酰雜環狀甲基膦酸酯的添加量在不飽和樹脂材料 中占20%時，其極限氧指數已經達到28%的難燃級別，說明本發明制備的羥甲基膦酰雜環 狀甲基膦酸酯對不飽和樹脂有很好的阻燃效果。
【主權項】
1. 一種有機麟阻燃劑哲甲基麟酷雜環狀甲基麟酸醋化合物，其特征在于，該化合物的 結構如下式所示：2. -種有機麟阻燃劑哲甲基麟酷雜環狀甲基麟酸醋化合物的制備方法，其特征在于， 該方法為： 在裝有高效分饋裝置的反應器中，在氮氣保護下，加入等摩爾的S哲甲基氧化麟和 甲基麟酸二甲醋，攬拌下，再加入相對于S哲甲基氧化麟質量1% -2%的催化劑，升溫至 120-160°C反應7-lOh，控制柱頂溫度不高于65°C，當分饋出的甲醇達理論量時停止反應， 降溫至30°CW下，經純化處理，得產品哲甲基麟酷雜環狀甲基麟酸醋。3. -種有機麟阻燃劑哲甲基麟酷雜環狀甲基麟酸醋化合物的制備方法，其特征在于， 該方法為： 在裝有高效分饋裝置的反應器中，在氮氣保護下，加入有機溶劑、等摩爾的=哲甲基氧 化麟和甲基麟酸二甲醋，攬拌下，再加入相對于=哲甲基氧化麟質量1% -2%的催化劑，升 溫至120-160°C反應5-她，控制柱頂溫度不高于65°C，當分饋出的甲醇達理論量時停止反 應，再減壓蒸饋除去有機溶劑，降溫至30°CW下，經純化處理，得產品哲甲基麟酷雜環狀甲 基麟酸醋。4. 如權利要求2所述哲甲基麟酷雜環狀甲基麟酸醋化合物的制備方法，其特征在于： 所述有機溶劑為苯甲離、二己二醇二甲離、己二醇二己離、二甲苯或氯苯，其用量體積毫升 數為=哲甲基氧化麟質量克數的5-8倍。5. 如權利要求2和3所述哲甲基麟酷雜環狀甲基麟酸醋的化合物制備方法，其特征在 于：所述催化劑為甲醇鋼、=己胺、化晚或氨氧化鋼。6. 如權利要求2和3所述哲甲基麟酷雜環狀甲基麟酸醋的制備方法，其特征在于：所 述純化處理為加入產品理論質量克數2-3倍體積毫升數的冰水，攬拌20min，靜置分層，分 出下層料液，減壓蒸饋除去物料中少量的水。
【專利摘要】本發明涉及一種阻燃劑羥甲基膦酰雜環狀甲基膦酸酯化合物及其制備方法，該化合物的結構如下式所示：制備方法為：氮氣保護下，等摩爾的三羥甲基氧化膦和甲基膦酸二甲酯在催化劑作用下，在120-160℃反應5-10h，經純化處理，得產品羥甲基膦酰雜環狀甲基膦酸酯。本發明化合物為高含磷量阻燃劑，阻燃性能優良，適合用作不飽和樹脂、聚乙烯醇、聚氨酯、環氧樹脂等的阻燃劑。并且生產工藝簡單，設備投資少，易于實現工業化生產。
【IPC分類】C08L101/02, C07F9/6571, C08K5/5333
【公開號】CN104926873
【申請號】CN201510404785
【發明人】王彥林, 楊珂珂
【申請人】蘇州凱馬化學科技有限責任公司
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2015年7月7日