阻燃劑羥甲基膦雜環狀甲基膦酸酯化合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種有機膦阻燃劑羥甲基膦雜環狀甲基膦酸酯化合物及其制備方法， 具體涉及一種1-氧-1-甲基-4-羥甲基-2,6-二氧雜-1，4-二磷雜環己烷化合物及其制 備方法，該化合物適合用作不飽和樹脂、聚乙烯醇、環氧樹脂等的阻燃劑；用于聚氨酯為添 加反應型阻燃劑；也可作為有機合成中間體。
【背景技術】
[0002] 根據阻燃劑的應用，阻燃劑可分為添加型和反應型兩大類。前者是在被阻燃基材 的加工過程中加入的，與基材及基材中的其它組分不發生化學反應，是以物理方式分散于 基材中而賦予基材以阻燃性，多用于熱塑性高聚物。后者是在被阻燃基材制造過程中加入 的，它們或者作為高聚物的單體，或者作為交聯劑而參與化學反應，最后成為高聚物的結構 單元而賦予高聚物以阻燃性，多用于熱固性高聚物。添加型阻燃劑阻燃高聚物的加工工藝 簡單，能滿足大多數材料的使用要求，但需要解決阻燃劑的分散性、相容性、界面性等一系 列問題；而采用反應型阻燃劑所獲得的阻燃性則具有相對的永久性，毒性較低，對被阻燃 聚合物的物理性能的影響也較小，但獲得阻燃化的過程相對添加型來說不是可以隨意調配 的。
[0003] 本發明公開了一種有反應型機膦阻燃劑羥甲基膦雜環狀甲基膦酸酯化合物及其 制備方法。本發明阻燃劑為環狀結構，具有含磷量高、穩定性好、阻燃效能高、與材料相容性 好等優點。分子中的有機膦鍵（C-P鍵）會給化合物帶來穩定性，環狀結構對化合物的穩定 性也有貢獻，同時，該結構中還含有一個活性羥基官能團，在某些方面能作為反應型阻燃劑 與高分子材料結合成為本體阻燃材料，有廣泛的應用前景。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的之一在于提出一種有機膦阻燃劑羥甲基膦雜環狀甲基膦酸酯化合 物，其阻燃效能高，應用廣泛，可克服現有技術中的不足。
[0005] 為實現上述發明目的，本發明采用了如下技術方案：
[0006] -種有機膦阻燃劑羥甲基膦雜環狀甲基膦酸酯化合物，其特征在于，該化合物的 結構如下式所示：
[0007]
[0008] 本發明的另一目的在于提出一種有機膦阻燃劑羥甲基膦雜環狀甲基膦酸酯化合 物的制備方法，其工藝簡單、設備投資少，易于規模化生產，該方法為：
[0009] 在裝有高效分餾裝置的反應器中，在氮氣保護下，加入等摩爾的三羥甲基膦和甲 基膦酸二甲酯，攪拌下，再加入一定量的催化劑，升溫至110-160°C反應6-10h，控制柱頂溫 度不高于65°C，當分餾出的甲醇達理論量時停止反應，降溫至20°C以下，經純化處理，得產 品羥甲基膦雜環狀甲基膦酸酯。
[0010] 該方法還可為：
[0011] 在裝有高效分餾裝置的反應器中，在氮氣保護下，加入有機溶劑、等摩爾的三羥甲 基膦和甲基膦酸二甲酯，攪拌下，再加入一定量的催化劑，升溫至110-160°C反應4-8h，控 制柱頂溫度不高于65°C，當分餾出的甲醇達理論量時停止反應，再減壓蒸餾除去有機溶劑， 降溫至20°C以下，經純化處理，得產品羥甲基膦雜環狀甲基膦酸酯。
[0012] 如上所述有機溶劑為苯甲醚、甲苯、乙二醇二乙醚、二甲苯或氯苯，其用量體積毫 升數為三羥甲基膦質量克數的5-9倍。
[0013] 如上所述一定量的催化劑為甲醇鈉、三乙胺、吡啶或氫氧化鈉，其用量是三羥甲基 膦質量的1% -2%。
[0014] 如上所述純化處理為加入產品理論質量克數2-3倍體積毫升數的冰水，攪拌 20min，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾除去物料中少量的水。
[0015] 本發明有機膦阻燃劑羥甲基膦雜環狀甲基膦酸酯為無色粘性液體，產品收率為 80.3%-91.6%，折光率：11 ：)2°= 1.4575，密度（25°(：):1.6028/〇113，分解溫度 ：207±5°(：。其 適合用作不飽和樹脂、聚乙烯醇、環氧樹脂等的阻燃劑，用于聚氨酯為添加反應型阻燃劑， 也可作為有機合成中間體，該有機膦阻燃劑羥甲基膦雜環狀甲基膦酸酯的制備工藝原理如 下式所示：
[0017] 與現有技術相比，本發明的有益效果在于：
[0018] ①本發明有機膦阻燃劑羥甲基膦雜環狀甲基膦酸酯化合物的含磷量高達33. 7%， 阻燃效能高，其環狀結構對稱性好，該結構中還含有一個活性羥基官能團，能與一些高分子 材料結合成為本體阻燃材料，產品穩定，分解溫度高，并且與高分子材料的相容性好。
[0019] ②本發明有機膦阻燃劑羥甲基膦雜環狀甲基膦酸酯化合物的制備中產生的甲醇 及所用的溶劑可全部回收利用，具有良好的環境效益，又具有較好的經濟效益。
[0020] ③本發明有機膦阻燃劑羥甲基膦雜環狀甲基膦酸酯化合物的制備工藝及設備簡 單，便于操作，成本低廉，易于規模化轉化和生產。
【附圖說明】
[0021] 為了進一步說明產品的結構和性能特給出如下附圖。
[0022] 1、羥甲基膦雜環狀甲基膦酸酯的紅外光譜圖，詳見說明書附圖圖1 ;
[0023] 圖1表明，在3451cm1處為羥基O-H鍵的伸縮振動峰；2933cm1處為亞甲基C-H鍵 的伸縮振動峰，1473cm1處為亞甲基C-H鍵的彎曲振動峰；2869cm1處為甲基C-H鍵的伸縮 振動峰，1399cm1處為甲基C-H鍵的彎曲振動峰；1248cm1處為P= 0雙鍵的伸縮振動峰； 1136cm1和1102cm1處為C-O鍵的伸縮振動峰；997cm1處為P-O鍵的伸縮振動峰；820cm1 處為C-P鍵的伸縮振動峰。
[0024] 2、羥甲基膦雜環狀甲基膦酸酯的核磁光譜圖，詳見說明書附圖圖2 ;
[0025] 圖2表明，以氘代水作溶劑，S 1. 10-1. 17處為甲基的H峰；S 3. 36-3. 45處為羥基 的H峰；S 3. 82-3. 90處為與氧雜原子相連的亞甲基的H峰；S 3. 90-3. 96處為與羥基相連 的亞甲基的H峰；S 4. 70處為氘代水溶劑的H峰。 具體實施例
[0026] 以下結合【具體實施方式】對本發明的技術方案做進一步說明。
[0027] 實施例1在裝有攪拌器、溫度計、高效分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮氣趕盡 瓶內的空氣，加入12. 40g(0.Imol)三羥甲基膦和12. 40g(0.Imol)甲基膦酸二甲酯。攪拌 下，加入0. 14g三乙胺催化劑，加熱并持續通入氮氣，升溫至110°C保溫反應10h，控制柱頂 溫度不高于65°C，分餾出反應產生的甲醇（回收使用），當甲醇餾分達到理論量時停止反 應，降溫至20°C以下，加入40ml冰水，攪拌20min，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾除去 物料中少量的水，得無色粘性液體羥甲基膦雜環狀甲基膦酸酯，產率為80. 3%，折光率：nD2° =1.4575，密度（25°〇:1.602 8/〇113，分解溫度：207±5°(：。
[0028] 實施例2在裝有攪拌器、溫度計、高效分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮氣趕盡 瓶內的空氣，加入12. 40g(0.Imol)三羥甲基膦和12. 40g(0.Imol)甲基膦酸二甲酯。攪拌 下，加入0. 18g氫氧化鈉催化劑，加熱并持續通入氮氣，升溫至160°C保溫反應6h，控制柱頂 溫度不高于65°C，分餾出反應產生的甲醇（回收使用），當甲醇餾分達到理論量時停止反 應，降溫至20°C以下，加入50ml冰水，攪拌20min，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾除去 物料中少量的水，得無色粘性液體羥甲基膦雜環狀甲基膦酸酯，產率為82. 5%，折光率：nD2° =1.4575，密度（25°〇:1.602 8/〇113，分解溫度：207±5°(：。
[0029] 實施例3在