阻燃劑羥甲基膦酰雜環狀甲基膦酸酯化合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種有機膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環狀甲基膦酸酯化合物及其制備方 法，具體涉及一種1，4-二氧-1-甲基-4-羥甲基-2,6-二氧雜-1，4-二磷雜環己烷化合物 及其制備方法，該化合物適合用作不飽和樹脂、聚乙烯醇、環氧樹脂等的阻燃劑；用于聚氨 酯為添加反應型阻燃劑；也可作為有機合成中間體。
【背景技術】
[0002] 高分子材料的消費量，已經成為一個國家或地區科技發達水平的標志，其廣泛應 用的同時，因其具有易燃性常引起火災，會給人們的生命財產造成危害。因此，高分子材料 的阻燃研宄受到了社會的重視，同時促進了阻燃劑和阻燃材料的快速發展。隨著人們防火 意識的增強以及相關阻燃法規的出臺，對阻燃劑市場的發展提出了更高的要求，低毒、高效 阻燃劑成為了發展的重要方向。無鹵環境友好型阻燃劑越來越受到人們的青睞，尤其是有 機膦系阻燃劑，其具有熱穩定性高、毒性小等優點，得到了快速的發展。
[0003] 本發明公開了一種有機膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環狀甲基膦酸酯化合物及其制備 方法。本發明阻燃劑為環狀結構，具有含磷量高、穩定性好、阻燃效能高、與材料相容性好等 優點。分子中的有機膦鍵（C-P鍵）會給化合物帶來穩定性，環狀結構對化合物的穩定性也 有貢獻，同時，該結構中還含有一個活性羥基官能團，能與高分子材料結合成為本體阻燃材 料，有廣泛的應用前景。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的之一在于提出一種有機膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環狀甲基膦酸酯化 合物，其阻燃效能高，應用廣泛，可克服現有技術中的不足。
[0005] 為實現上述發明目的，本發明采用了如下技術方案：
[0006] 一種有機膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環狀甲基膦酸酯化合物，其特征在于，該化合物 的結構如下式所示：
[0007]
[0008] 本發明的另一目的在于提出一種有機膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環狀甲基膦酸酯化 合物的制備方法，其工藝簡單、設備投資少，易于規模化生產，且原料廉價易得，成本低廉， 該方法為：
[0009] 在裝有高效分餾裝置的反應器中，在氮氣保護下，加入等摩爾的三羥甲基氧化膦 和甲基膦酸二甲酯，攪拌下，再加入一定量的催化劑，升溫至120-160°C反應7-10h，控制柱 頂溫度不高于65°C，當分餾出的甲醇達理論量時停止反應，降溫至30°C以下，經純化處理， 得產品羥甲基膦酰雜環狀甲基膦酸酯。
[0010] 該方法還可為：
[0011] 在裝有高效分餾裝置的反應器中，在氮氣保護下，加入有機溶劑、等摩爾的三羥 甲基氧化膦和甲基膦酸二甲酯，攪拌下，再加入一定量的催化劑，升溫至120-160°C反應 5-8h，控制柱頂溫度不高于65°C，當分餾出的甲醇達理論量時停止反應，再減壓蒸餾除去有 機溶劑，降溫至30°C以下，經純化處理，得產品羥甲基膦酰雜環狀甲基膦酸酯。
[0012] 如上所述有機溶劑為苯甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲苯或氯苯，其 用量體積毫升數為三羥甲基氧化膦質量克數的5-8倍。
[0013] 如上所述一定量的催化劑為甲醇鈉、三乙胺、吡啶或氫氧化鈉，其用量是三羥甲基 氧化膦質量的1% -2%。
[0014] 如上所述純化處理為加入產品理論質量克數2-3倍體積毫升數的冰水，攪拌 20min，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾除去物料中少量的水。
[0015] 本發明有機膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環狀甲基膦酸酯為無色粘性液體，產品收率為 87.4%-95.9%，折光率：111)2°= 1.4663，密度（25°〇:1.6228/〇113，分解溫度：219±5°〇。其 適合用作不飽和樹脂、聚乙烯醇、環氧樹脂等的阻燃劑，用于聚氨酯為添加反應型阻燃劑， 也可作為有機合成中間體，該有機膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環狀甲基膦酸酯的制備工藝原理 如下式所示：
[0016]
[0017] 與現有技術相比，本發明的有益效果在于：
[0018] ①本發明有機膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環狀甲基膦酸酯化合物的含磷量高達31%， 阻燃效能高，其環狀結構對稱性好，該結構中還含有一個活性羥基官能團，能與高分子材料 結合成為本體阻燃材料，產品穩定，分解溫度高，并且與高分子材料的相容性好。
[0019] ②本發明有機膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環狀甲基膦酸酯化合物使用的原料三羥甲 基氧化膦本身就是一種優良的反應型有機膦阻燃劑，與甲基膦酸二甲酯反應，又引入多酯 結構，降低了多羥基的極性，同時又提高了磷的含量，使產品獲得了較好阻燃性的同時又增 加了增塑性。
[0020] ③本發明有機膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環狀甲基膦酸酯化合物的制備中產生的甲 醇可全部回收利用，具有良好的環境效益，又具有較好的經濟效益。
[0021] ④本發明有機膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環狀甲基膦酸酯化合物的制備工藝及設備 簡單，便于操作，成本低廉，易于規模化轉化和生產。
【附圖說明】
[0022] 為了進一步說明產品的結構和性能特給出如下附圖。
[0023] 1、羥甲基膦酰雜環狀甲基膦酸酯的紅外光譜圖，詳見說明書附圖圖1 ;
[0024] 圖1表明，在3436CHT1處為羥基O-H鍵的伸縮振動峰；2980CHT 1處為亞甲基C-H鍵 的伸縮振動峰，1439CHT1處為亞甲基C-H鍵的彎曲振動峰；2858cm 4處為甲基C-H鍵的伸縮 振動峰，1387CHT1處為甲基C-H鍵的彎曲振動峰；1238cm η處為P = O雙鍵的伸縮振動峰； 1124cm1和IlOOcm 1處為C-O鍵的伸縮振動峰；989cm 1處為P-O鍵的伸縮振動峰；750cm 1 處為C-P鍵的伸縮振動峰。
[0025] 2、羥甲基膦酰雜環狀甲基膦酸酯的核磁光譜圖，詳見說明書附圖圖2 ;
[0026] 圖2表明，以氘代水作溶劑，δ 1.06-1. 18處為甲基的H峰；δ 3. 46-3. 56處為羥基 的H峰；δ 3. 92-3. 97處為與氧雜原子相連的亞甲基的H峰；δ 3. 97-4. 04處為與羥基相連 的亞甲基的H峰；δ 4. 70處為氘代水溶劑的H峰。
[0027] 3、羥甲基膦酰雜環狀甲基膦酸酯的差熱圖，詳見說明書附圖圖3 ;
[0028] 圖3表明，溫度為219°C開始失重，失重率50 %時，溫度為388°C;到終止溫度800°C 時仍有27%的殘余物，說明產品有較好的熱穩定性。 具體實施例
[0029] 以下結合【具體實施方式】對本發明的技術方案做進一步說明。
[0030] 實施例1在裝有攪拌器、溫度計、高效分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮氣趕盡 瓶內的空氣，加入14. OOg(0.1mol)三羥甲基氧化膦和12. 40g(0.1mol)甲基膦酸二甲酯。攪 拌下，加入〇. Hg三乙胺催化劑，加熱并持續通入氮氣，升溫至120°C保溫反應10h，控制柱 頂溫度不高于65°C，分餾出反應產生的甲醇（回收使用），當甲醇餾分達到理論量時停止反 應，降溫至30°C以下，加入40ml冰水，攪拌20min，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾除去 物料中少量的水，得無色粘性液體羥甲基膦酰雜環狀甲基膦酸酯，產率為87. 4%，折光率： 111)20= 1.4663，密度（25°〇:1.6228/〇113，分解溫度 ：219±5°〇。
[0031] 實施例2在裝有攪拌器、溫度計、高效分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮氣趕盡 瓶內的空氣，加入14. OOg(0.1mol)三羥甲基氧化膦和12. 40g(0.1mol)甲基膦酸二甲酯。攪 拌下，加入〇. 18g氫氧化鈉催化劑，加熱并持續通入氮氣，升溫至160°C保溫反應7h，控制柱 頂溫度不高于65°C，分餾出反應產生的甲醇（回收使用），當甲醇餾分達到理論量時停止反 應，降溫至30°C以下，加入50ml冰水，攪拌20min，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾除去 物料中少量的水，得無色粘性液體羥甲基膦酰雜環