草甘膦的制備方法、制備裝置及制備過程的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于精細化工催化技術領域，具體涉及一種草甘膦的制備方法、制備裝置 及制備過程。
【背景技術】
[0002] 草甘膦（PMG)，化學名N-膦酰基甲基甘氨酸，是一種高效、廣譜、低毒，對人、動物、 水生物、環境都較安全的芽后滅生性除草劑。目前，已發展成為世界上應用最廣、增長最快、 銷量最大的農藥品種，也是我國產量最大的農藥產品。
[0003] 目前，工業上采用的草甘膦合成路線主要有兩種：亞磷酸二烷基酯法(甘氨酸法） 和IDA (亞氨基二乙酸)法。其中，IDA法是國際上最先進的合成方法，占合成PMG全球產量 的75%以上。與甘氨酸法相比，IDA法具有工藝過程簡單、以水做反應介質、副產物少、產品 純度高、后處理簡便等優點。
[0004] IDA法的關鍵是雙甘膦（PMIDA)的氧化，常用的催化劑為活性炭或負載貴金屬的 活性炭，氧化的工藝主要有間歇、半連續和連續路線。
[0005] 中國發明專利 CN101481386B、CN101481387B、CN101698671B、CN101337979B、 CN101508701B、CN101337978B公開了使用活性炭為催化劑，含氧氣體為氧化劑，將雙甘膦水 溶液氧化得到草甘膦，但是該方法是直接將反應物、氧化劑和含氧氣體混合、攪拌，發生氧 化反應，不能實現連續生產，生產效率低。
[0006] 在連續化合成工藝中，使用固定床反應器的合成路線更具優勢，因為固定床工藝 的總反應器體積小，省去了催化劑過濾和循環步驟，降低了設備投入成本和生產成本。如中 國發明專利CN1628121A公開了一種在固定床反應器內支撐的碳催化劑存在下使雙甘膦與 分子氧接觸被催化氧化制備成草甘膦的連續方法。雙甘膦氧化是放熱反應，而該專利中采 用的固定床傳熱效果差，反應過程中產生的熱難于及時轉移，因此造成溫度過高，并有副產 物氨甲基磷酸的生成，使反應收率下降。
[0007] 中國發明專利CN101880293B公開了一種改進的N-膦酰基甲基甘氨酸生成方法， 該方法采用的反應系統由多級固定床反應器串聯而成，每級固定床反應器頂部安裝進料液 和氣體分布器，每級固定床反應器的溫度由加熱或冷卻介質提供，該反應系統更好的控制 了反應溫度，也使停留時間更加均勻，但是結構復雜，設備成本投入大，不便于安裝。而且以 未經負載的活性炭為催化劑，雖然實現了雙甘膦氧化的連續性，但產品質量有待進一步提 高，反應體系中的甲醛含量也需要進一步降低。
[0008] 為了更好的優化合成工藝，需解決上述專利中存在的問題，從而進一步提高草甘 膦產品的質量和生產過程的經濟性。

【發明內容】

[0009] 本發明目的是提供一種草甘膦的制備方法、制備裝置及制備過程，解決間歇釜式 反應中催化劑分離的問題，并使制備工藝連續化；采用貴金屬炭負載催化劑床層，抑制副反 應以使催化劑保持更高活性和選擇性，同時降低貴金屬在固液分離、返混等中的流失。
[0010] 為達到上述目的，本發明采用的技術方案是：一種草甘膦的制備方法，包括如下步 驟： (1) 裝填催化劑：在滴流床反應器內裝填10~30g催化劑； (2) 配置雙甘膦水溶液：在60~100°C下，配置濃度為1. 2%~8%的雙甘膦水溶液； (3) 雙甘膦水溶液預熱：將步驟（2)配置的雙甘膦水溶液以5~20mL/min的流量泵入 預熱器預熱至反應溫度，然后經液體分布器送入滴流床反應器； (4) 通含氧氣體：含氧量大于20%的含氧氣體以20~lOOmL/min的流量送入滴流床反 應器； (5) 氧化反應：滴流床反應器中，步驟（3)通入的雙甘膦水溶液與步驟（4)通入的氧 氣充分接觸，在催化劑的作用下進行催化氧化反應，反應溫度為70~165°C，反應壓力為 0. 25~IMPa，連續反應，然后經冷凝器冷卻后，用氣液分離器將反應尾氣和液體出料進行 分離，液體出料主要為草甘膦母液，由氣液分離器下部采出，液體產品經過濾后，采用減壓 蒸餾得到草甘膦固體晶體。
[0011] 上述的草甘膦的制備方法還包括所述步驟（5)之后的如下步驟： (6) 清洗制備裝置：蒸餾水依次流經預熱器、滴流床反應器、冷凝器和氣液分離器，對制 備裝置進行清洗； (7) 催化劑的干燥：氮氣被依次吹入預熱器、滴流床反應器、冷凝器和氣液分離器，對滴 流床反應器內的催化劑進行干燥； (8) 催化劑再生：還原氣體依次流經預熱器、滴流床反應器、冷凝器和氣液分離器，對滴 流床反應器內的催化劑進行還原再生。
[0012] 其中，步驟（1)中所用催化劑為未負載炭催化劑或負載貴金屬的炭催化劑，其中， 炭催化劑為木質、煤質、果殼或椰殼顆粒活性炭，直徑為150 μπι (100目）~1700 ym (10 目）； 負載貴金屬可為鉬（Pt)或鈕（pd)。
[0013] 其中，步驟（1)中催化劑的裝填方式有以下四種：單一未負載炭催化劑裝填、單一 負載貴金屬的炭催化劑裝填、未負載炭催化劑和負載貴金屬的炭催化劑以混合比〇. 01~ 0. 99混合均勻后裝填、未負載炭催化劑和負載貴金屬的炭催化劑分段裝填。
[0014] 進一步，未負載炭催化劑和負載貴金屬的炭催化劑分段裝填時，優選未負載炭催 化劑裝填于上方、負載貴金屬的炭催化劑裝填于下方的兩段裝填方式。
[0015] 其中，步驟（8)中，催化劑為未負載炭催化劑時，選用的還原氣體為氮氣； 催化劑為負載貴金屬的炭催化劑時，選用的還原氣體為先氮氣后氫氣。
[0016] 上述的草甘膦的制備方法還包括所述步驟（1)之后的如下步驟： (r )催化劑預處理：氫氣和氮氣分別通入預熱器混合后，混合氣體流入滴流床反應 器，與滴流床反應器內的催化劑接觸后，進入冷凝器，經氣液分離器，催化劑在200~800°C 下氫氣和氮氣的氛圍中得到預處理。
[0017] 本發明還提供一種上述的草甘膦的制備裝置，包括預熱器、滴流床反應器、設于滴 流床反應器外側的三段加熱爐、設于預熱器之前的氫氣供給系統、氮氣供給系統、氧氣供給 系統、進料系統、設于滴流床反應器之后的后處理系統，所述滴流床反應器的頂部設有液體 分布器，其中， 所述氫氣供給系統包括依次串接的氫氣瓶、第一閥門、第二閥門、第一質量流量控制 器、第三閥門、第一單向閥，所述第一單向閥的出口端與預熱器相連； 所述氮氣供給系統包括依次串接的氮氣瓶、第五閥門、第六閥門、第二質量流量控制 器、第七閥門、第二單向閥，所述第二單向閥的出口端與預熱器相連； 所述氧氣供給系統包括依次串接的氧氣瓶、第九閥門、第十閥門、第三質量流量控制 器、第十一閥門、第三單向閥，所述第三單向閥的出口端與預熱器相連； 所述進料系統包括依次串接的進料計量管、三通閥和第四單向閥，所述進料計量管和 三通閥之間設有微型高壓計量泵，所述第四單向閥的出口端與預熱器相連； 所述后處理系統包括依次串接的冷凝器、氣液分離器、背壓閥、第一微調閥和轉子流量 計，所述冷凝器與滴流床反應器相連。
[0018] 上述的草甘膦的制備裝置中，所述氫氣供給系統還包括并聯于第二閥門和第三閥 門側方的第四閥門，所述氮氣供給系統還包括并聯于第六閥門和第七閥門側方的第八閥 門，所述氧氣供給系統還包括并聯于第十閥門和第十一閥門側方的第十二閥門； 所述第一閥門處設有第一壓力表，所述第五閥門處設有第二壓力表，所述第九閥門處 設有第三壓力表，所述預熱器和滴流床反應器之間設有第四壓力表，所述背壓閥處設有第 五壓力表； 所述預熱器與第一溫控儀相連，所述滴流床反應器與第二溫控儀相連； 所述氣液分離器的出液口連接有第二微調閥。
[0019] 本發明還提供一種利用上述的制備裝置制備草甘膦的過程，包括如下過程： (a)催化劑預處理：開啟第一閥門、第二閥門、第三閥門、第五閥門、第六閥門、第七閥 門、背壓閥、第一微調閥，關閉第四閥門、第八閥門、第九閥門、第十閥門、第十一閥門、第 十二閥門、三通閥、第二微調閥，氫氣經第一質量流量控制器計量后，經第一單向閥流入預 熱器，氮氣經第二質量流量控制器計量后，經第二單向閥流入預熱器，與氫氣以2~4:1的 比例混合，混合氣流入滴流床反應器，與催化劑接觸后，進入冷凝器，經氣液分離器、背壓 閥、第一微調閥、轉子流量計排空，催化劑在200~800°C下氫氣和氮氣的氛圍中得到預處 理； (b )氧化反應：開啟第九閥門、第十閥門、第十一閥門、背壓閥、第一微調閥，關閉第一閥 門、第二閥門、第三閥門、第四閥門、第五閥門、第六閥門、第七閥門、第八閥門、第十二閥門， 氧氣經第三質量流量控制器計量后，經第三單向閥流入預熱器，流入滴流床反應器； 開啟三通閥，關閉第二微調閥，雙甘膦水溶液經進料計量管，由微型高壓計量泵輸入， 經三通閥、第四單向閥，流入預熱器，然后加熱到所需溫度，經液體分布器流入滴流床反應 器； 流入滴流床反應器中的雙甘膦水溶液和氧氣混合，在催化劑的催化作用下發生氧化反 應