一種二膦酸功能化有機硅高溫質子導體及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于燃料電池技術領域，設及一種水解穩定的二麟酸功能化有機娃高溫質 子導體及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 質子交換膜燃料電池（PEMFCs)是一種高效、清潔的電化學發電裝置，能把氨氣與 氧化劑反應產生的化學能直接轉化為電能。質子交換膜作為陽MFCs的核屯、部件，起著傳遞 質子W及分隔電極的作用，直接影響PEMFCs的使用性能和壽命。
[0003]目前應用最為廣泛的是杜邦公司的nafion膜，它是一種全氣橫酸膜，合成工藝復 雜，且無法在高溫下工作。相比于橫酸，麟酸具有更高的熱穩定性，而且抗氧化、耐水解，使 其在高溫下作為質子導體成為了可能。更重要的是麟酸是一種兩性酸，既是質子供體又是 質子受體，具有很高的雙電層常數，從而具有質子自脫離能力。它可W作為產生質子的基 團，通過分子間動態氨鍵的形成與斷裂，使質子在麟酸分子之間跳躍完成質子傳遞。
[0004] 王江等用哲基亞己基二麟酸（肥DPA)和異氯酸丙基S己氧基硅烷（IPTE巧反應得 到水解前驅體，然后再與四己氧基硅烷（TE0巧反應制備質子交換膜。異氯酸醋是一高度不 飽和基團，具有很高的反應活性，與磯哲基反應得到氨基麟酸醋，能較好的解決目前麟酸基 質子交換膜化學鍵合麟酸含量較低的問題。但是由于鍵合的C-0-P鍵穩定性不佳，在高溫 下容易水解，嚴重影響其使用壽命。因此，水解穩定的高溫質子導體成為研究熱點。
[0005] 為了提高水解穩定性，人們在聚合物中引入了耐水解的C-P鍵，然而該類聚合物 的磯化程度很低，質子傳遞跟橫酸功能化聚合物一樣，對水的依賴性非常大。Jin等利用四 己氧基硅烷（TE0巧輔助水解，用3-氨丙基S己氧基硅烷（APTES)、甲醒和麟酸通過K-F反 應，將麟酸引入質子交換膜中，麟酸WSi(邸2) 3-N-C-P的形式存化相比于常規的C-0-P鍵， 會大大提高質子交換膜的水解穩定性。質子交換膜在沸水下煮2化后，利用XI^S檢測元素 含量，發現并未有太大的變化，說明質子交換膜具有較好的水解穩定性。但是，此種方法化 學鍵合的麟酸量太少，無法形成連續的氨鍵網絡，質子導電能力比較低。化njia等W苯基= 己氧基硅烷（PHTE巧和丫-(環氧丙氧）丙基S甲氧基硅烷佑PTM巧為前驅體，通過環氧開 環反應分別將哲基己基麟酸（肥PA)鍵合在質子交換膜中，PHTES中的苯環會提高雜化膜的 熱穩定性和耐水解性。但測試表明，由于使用一元麟酸，此種質子交換膜的質子電導較低， 離燃料電池的實際應用水平還差一個數量級。

【發明內容】

[0006] 本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中存在的上述不足，提供一種二麟酸 功能化有機娃高溫質子導體及其制備方法，該高溫質子導體耐高溫性能好，無水導電率高。
[0007] 為解決上述技術問題，本發明提供的技術方案是；
[000引提供一種二麟酸功能化有機娃高溫質子導體，所述高溫質子導體在110°C、相對濕 度20%條件下測試質子電導率為0. 063-0. 078S/cm，離子交換容量為0. 60-0. 79mg/mol，在 蒸饋水中浸泡2化后測定線性溶脹系數為6. 16-8. 37%，水解穩定性為2. 11-3. 07%，耐高 溫溫度為205-225 °C。
[0009] 本發明還提供上述二麟酸功能化有機娃高溫質子導體的制備方法，其包括W下步 驟：
[0010] (1)在裝有攬拌器、溫度計、回流冷凝器、滴液漏斗的四口瓶中加入哲基亞己基二 麟酸四鋼和四氨快喃，攬拌使其完全溶解，然后加熱至45~60°C，再緩慢滴加異氯酸丙基 =甲氧基硅烷，在該溫度下反應2化并不斷攬拌，反應結束后蒸饋除去四氨快喃得到二磯 酸基=甲氧基硅烷，其中原料各組分摩爾比為哲基亞己基二麟酸四鋼；四氨快喃；異氯酸 丙基S甲氧基硅烷=0. 4~0. 6 ;10 ;1. 0 ;
[0011] (2)W步驟（1)所得二磯酸基S甲氧基硅烷作為主要水解前驅體，氨丙基S甲 氧基硅烷W及四己氧基硅烷作為輔助水解前驅體，己醇為溶劑，適量鹽酸作催化劑，按摩 爾比二磯酸基二甲氧基硅烷：氨丙基二甲氧基硅烷；四己氧基硅烷：己醇=1. 0: (1. 5~ 2. 0) :0. 5:10稱取原料并加入燒杯中，室溫攬拌得穩定清澈的溶膠；
[001引 做將步驟似所得溶膠倒入聚四氣己締模盤中，在室溫下陳化2~4天后于60~ 80°C下干燥1~2天，隨后在100°C、12(rC與140°C下分別干燥2~化，冷卻后將形成的膜 從聚四氣己締模盤上剝離，并用質量濃度為20%的鹽酸溶液浸泡2化，最后真空干燥得到 二麟酸功能化有機娃高溫質子導體。
[0013] 按上述方案，步驟（3)所述真空干燥條件為真空度為0.02~0.08MPa，溫度為 80~120°C，時間為1~化。
[0014] 本發明采用哲基亞己基二麟酸四鋼與異氯酸丙基=甲氧基硅烷反應得到水解前 驅體二磯酸基=甲氧基硅烷，哲基亞己基二麟酸四鋼上的叔碳哲基與異氯酸醋基反應，得 到水解穩定性好的-NH-COO-，避免了易水解的C- 0 -P的形成，提高了二麟酸功能化有機 娃高溫質子導體的水解穩定性。因為采用二磯酸為前驅體，提高了質子導體中化學鍵合麟 酸的含量，有利于質子電導率的提高。同時，二磯酸基S甲氧基硅烷中氨基甲酸醋的生成、 氨基硅氧烷（氨丙基S甲氧基硅烷）的加入W及-畑2和-OH的酸堿中和反應形成的酸堿 對，均有助于利用氮、磯、氧的協同效應，在麟酸分子之間形成連續的氨鍵網絡，實現無水質 子導電。另外，本發明的二麟酸功能化有機娃高溫質子導體為非水溶性，在使用過程中無麟 酸損失，可滿足長期使用過程中的導電性能要求。
[0015] 本發明的有益效果在于；1、本發明制備方法步驟簡便，所需設備普通易得，反應 溫和，容易控制，產物的產率高，且重現性好；2、本發明制備得到的二麟酸功能化有機娃高 溫質子導體電導率較高，具有良好的水解穩定性和熱穩定性（在ll〇°C、相對濕度20%條 件下測試質子電導率為0. 063-0. 078S/cm，離子交換容量為0. 60-0. 79mg/mol，在蒸饋水中 浸泡2化后測定線性溶脹系數為6. 16-8. 37%，水解穩定性為2. 11-3. 07%，耐高溫溫度為 205-225。"。
【具體實施方式】
[0016] 為使本領域技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合實施例對本發明作 進一步詳細描述。
[0017] 本發明實施例所用原料均為分析純，純度大于98wt%。
[001引 實施例1
[0019] -種水解穩定的二磯酸功能化有機娃高溫質子導體的制備方法具體步驟如下：
[0020] 1)反應前按照哲基亞己基二麟酸四鋼：四氨快喃；異氯酸丙基=甲氧基硅烷的摩 爾比為0. 4;10;1. 0稱取原料，備用；
[0021] 2)在裝有攬拌器、溫度計、回流冷凝器、滴液漏斗的四口瓶中加入哲基亞己基二麟 酸四鋼和溶劑四氨快喃，攬拌使其完全溶解，加熱至45°C，再緩慢滴加異氯酸丙基=甲氧基 硅烷，在該溫度下反應2化并不斷攬拌，反應結束后蒸饋除去溶劑四氨快喃得到二磯酸基 二甲氧基硅烷；
[0022] 3)W步驟2)所得二磯酸基=甲氧基硅烷作為主要水解前驅體，氨丙基=甲氧基 硅烷W及四己氧基硅烷作為輔助水解前驅體，用己醇作溶劑，適量鹽酸作催化劑。按二磯酸 基S甲氧基硅烷；氨丙基S甲氧基硅烷；四己氧基硅烷：己醇的摩爾比為1.0:1. 5:0. 5:10 稱取原料并加入燒杯中，室溫攬拌得穩定清澈的溶膠；
[0023] 4)將步驟3)得到的溶膠倒入聚四氣己締模盤中，在室溫下陳化2天后于80°C下 干燥1天，隨后在100°c、12(rc與140°C下分別干燥化，冷卻后將膜從聚四氣己締模盤上剝 離，用濃度為20 %的鹽酸溶液浸泡2化，最后真空干燥（真空度為0. 08MPa，溫度為120°C， 時間為化）得到二麟酸功能化有機娃高溫質子導體。
[0024] 實施例2
[0025] 一種水解穩定的二磯酸功能化有機娃高溫質子導體的制備方法具體步驟如下：
[0026] 1)反應前按照哲基亞己基二麟酸四鋼：四氨快喃；異氯酸丙基=甲氧基硅烷的摩 爾比為0. 4;10;1. 0稱取原料，備用；
[0027] 2)在裝有攬拌器、溫度計、回流冷凝器、滴液漏斗的四口瓶中加入哲基亞己基二麟 酸四鋼和溶劑四氨快喃，攬拌使其完全溶解，加熱至45°C再緩慢滴加異氯酸丙基=甲氧基 硅烷，在該溫度下反應2化并不斷攬拌，反應結束后蒸饋除去溶劑四氨快喃得到二磯酸基 二甲氧基硅烷；
[002引 3)W步驟2)所得二磯酸基=甲氧基硅烷作為主要水解前驅體，氨丙基=甲氧基 硅烷W及四己氧基硅烷作為輔助水解前驅體，用己醇作溶劑，適量鹽酸作催化劑。按二磯酸 基S甲氧基硅烷；氨丙基S甲氧基硅烷；四己氧基硅烷：己醇的摩爾比為1. 0:2. 0:0. 5:10 稱取原料并加入燒杯中，室溫攬拌得穩定清澈的溶膠；
[0029] 4)將步驟3)得到的溶膠倒入聚四氣己締模盤中，在室溫下陳化3天后于80°C下 干燥2天，隨后在100°c、12(rc與140°C下分別干燥化，冷卻后將膜從聚四氣己締模盤上剝 離，用濃度為20 %的鹽酸溶液浸泡2化，最后真空干燥（真空度為0. 06MPa，溫度為100°C， 時間為化）得到二麟酸功能化有機娃高溫質子導體。
[0030] 實施例3
[0031] 一種水解穩定的二磯酸功能化有機娃高溫質子導體的制備方法具體步驟如下：
[0032] 1)反應前按照哲基亞己基二麟酸四鋼：四氨快喃；異氯酸丙基=甲氧基硅烷的摩 爾比為0. 4 ; 10 ; 1. 0稱取原料，備用；
[0033] 2)在裝有攬拌器、溫度計、回流冷凝器、滴液漏斗的四口瓶中加入哲基亞己基二麟 酸四鋼和溶劑四氨快喃，攬拌使其完全溶解，加熱至60°C再緩慢滴加異氯酸丙基=甲氧基 硅烷，在該溫度下反應2化并不斷攬拌，反應結束后蒸饋除去溶劑四氨快喃得到二磯酸基 =甲氧基硅烷；
[0034] 3) W步驟2)所得二磯酸基=甲氧基硅烷作為主要水解前驅體，氨丙基=甲氧基 硅烷W及四己氧基硅烷作為輔助水解前驅體，用己醇作溶劑，適量鹽酸作催化劑。按二磯酸 基二甲氧基硅烷；氨丙基二甲氧基硅烷；四己氧基硅烷；己醇的摩爾比為1. 0:1. 5:0. 5:10 稱取原料并加入燒杯中，室溫攬拌得穩定清澈的溶膠；
[0035] 4)將步驟3)得到的溶膠倒入聚四氣己締模盤中，在室溫下陳化4天后于70°C下 干燥2天，隨后在100°c、12(rc與140°C下分別干燥化，冷卻后將膜從聚四氣己締模盤上剝 離，用濃度為20 %的鹽酸溶液浸泡2化，最后真空干燥（真空度為0. 04MPa，溫度為100