專利名稱：一步氧化法合成香蘭素的制作方法
技術領域：
本發明涉及氧化法合成香蘭素的合成工藝及后處理技術，尤其是以4-甲基-2-甲氧基苯酚為原料適合工業應用的合成工藝。
香蘭素又稱香草醛和香茅醛，學名3-甲氧基-4-羥基苯甲醛，存在于香草豆，安息香膠，秘魯香脂或妥盧脂中，是一種重要的香料。香蘭素可用作定香劑，協調劑和變調劑，廣泛用于化妝香精，也是飲料和食品的重要增香劑。目前，關于香蘭素的合成工藝主要有四種方法，即丁香法、愈創木酚法、黃樟油法及木質素法。以上方法原料不易得、價格高，合成路線長、污染重。與本發明的技術相近，日本公開特許公報昭61-24，535和昭63-104，937曾報導了帶有取代基的對甲酚類衍生物，用銅、鈷、鈰、鎳及其化合物在堿的作用下，用氧或含氧氣體進行氧化，以制備相應的對羥醛類衍生物的技術。該方法是用氧氣進行氧化，反應結束以后，用酸中和，氣相色譜分析，其對羥醛收率為88％，香蘭素收率為80％，最后以吸附柱進行產物分離。而甲醇-氧氣體系的爆炸區域很寬，該技術所選擇的反應條件恰恰在此爆炸范圍之內；其二，反應結束后，其處理方法雖然可以得到純的產品，但不易工業化生產。
本發明的目的是提供一種新的合成香蘭素的方法，不僅工藝簡單、收率高，且污染輕、三廢少、成本低。而且由于原料來自天然，在反應過程中不破壞其基本骨架，所以以該工藝合成的香蘭素可替代天然產品。
本發明是這樣實現的4-甲基-2-R氧基苯酚在堿作用下，通過催化劑的催化作用，以一種補氧的方式合成香蘭素，其中R為C1～C4的烷基。
本發明所用的催化劑包括鈷鹽和助劑銅鹽、鎳鹽或鈰鹽等。其中鈷鹽為主催化劑，其用量為每摩爾原料用0.0005～0.5摩爾，最好0.001～0.1摩爾；而銅鹽、鎳鹽或鈰鹽為助催化劑，其與鈷鹽以任意比混合使用，最好原子比助劑/Co為0.2～4。
本發明所用的堿有氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇納、甲醇鉀、乙醇納、乙醇鉀、異丙醇納、叔丁醇納等。堿的用量為原料的1～10摩爾，最好用1.5～6摩爾。
本發明所用的溶劑有甲醇、乙醇、異丙醇、苯、環己烷、環戊烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、二丁醚、二苯醚、二氧六環、DMF、DEF、二甲亞硯等。使用的溶劑量過小，將影響反應過程中的選擇性，但溶劑量過大，使反應速度變小，也增加后處理的量，一般溶劑的使用量為反應物的3～15倍。
對于該反應來說，空氣、氧氣以及其它含氧氣體都是合適的。但氧氣—溶劑為爆炸體系，在高壓密閉容器中反應，生產的安全性則是不可不考慮的重要問題，例如以甲醇為溶劑時，甲醇在氧氣中的爆炸范圍很寬，要把反應控制在爆炸區間之外是很困難的。雖然在空氣中的爆炸范圍較窄，易于控制，但尾氣排放則溶劑損失較大，對反應很不利。本發明采用補氧法，該法不僅工藝簡單、易于操作，而且不影響反應收率。其方式為先把高壓釜中的物料加熱到反應溫度，再充入一定壓力的空氣，使該空氣—溶劑體系處于爆炸極限以外，然后用氧氣使體系維持在此壓力。這樣，反應開始后，釜內空氣中的氧被消耗，而釜外的氧則源源不斷地補充進去，整個體系一直處于空氣體系，只要不再改變反應條件，該體系便一直處于爆炸極限以外。
上述反應溫度從室溫至200℃均可，50～130℃為適宜溫度。反應壓力0.1～10大氣壓。反應時間從開始到24小時，收率均有不同程度的提高，但考慮經濟上的因素，反應時間可為5～20小時。下面通過實施例對本發明的技術給予進一步地說明。
實施例1在500ml高壓釜中，加入4-甲基-2-甲氧基苯酚30克，氫氧化鈉50克，氯化鈷125mg，氯化銅125mg加釜蓋密封，升溫至90℃，充空氣至3.3大氣壓，并用氧氣維持此壓力，攪拌速度500轉/分鐘。反應10小時后，降溫，加水150毫升，減壓精餾，收集餾份35.5℃/195mmHg甲醇含量99.9％，可重復利用。釜底物用37％鹽酸中和至弱酸性，冷卻，抽濾，濾餅水洗，干燥，減壓蒸餾，餾出物用甲苯重結晶后，再用去離子水重結晶，結晶物真空干燥，稱重21.7克，收率72％。
實施例2用精餾回收的甲醇，重復以上的操作，收率72％。
由以上實施例，本發明所采用的工藝比較簡單，只通過一步反應即可完成，后處理也比較方便。而且，反應所采用的原料4-甲基-2-R氧基苯酚是林產化工中的副產，價格比較便宜，降低了產品成本，易為工業化所采用。
權利要求
1.一種合成香蘭素的工藝方法，其特征在于是以4-甲基-2-R氧基苯酚，其中R為C1～C4烷基，經氧化一步合成的反應過程，氧化劑是空氣，采用補氧法，即充入空氣使反應達到反應壓力，該壓力下空氣—溶劑體系避開了反應的爆炸極限以外，然后用氧氣使體系維持在此壓力。
2.在按照權利要求1所述的工藝方法，其特征在于反應條件為反應壓力0.1～10大氣壓，反應溫度50～130℃。
3.按照權利要求1所述的工藝方法，其特征在于用鈷鹽為催化劑，銅鹽、鎳鹽或鈰鹽為助劑；催化劑的使用量為每摩爾原料用0.0005～0.5摩爾，助劑的用量與催化劑的原子比為0.2～4。
全文摘要
一步氧化法合成香蘭素是采用4-甲基-2-R氧基苯酚，其中R為C
文檔編號C07C45/36GK1167750SQ9611537
公開日1997年12月17日 申請日期1996年6月12日 優先權日1996年6月12日
發明者賈衛民, 王 華, 邱安彬, 朱昌朋 申請人:中國科學院大連化學物理研究所