專利名稱：多元酚類化合物、環氧樹脂、環氧樹組合物及其固化物的制作方法
技術領域：
本發明涉及作為各種塑料(聚碳酸酯、PEEK、PPO、聚酯等)原料，熱固化性樹脂(環氧樹脂、氰酸酯樹脂和丙烯酸酯樹脂等)原料，防氧化劑，或以高可靠性半導體密封材料為代表的電氣·電子部件的絕緣材料，以及用于以層壓板(印刷線路板)和CFRP(碳纖維強化塑料)為代表的各種復合材料，作為粘合劑、涂料、成型材料等的組分，各種工業用中間體的有用的多元酚類化合物，以及將該多元酚類化合物縮水甘油醚化而獲得的環氧樹脂。
背景技術：
多元酚類化合物被廣泛地應用于熱塑性塑料原料、熱固化性樹脂原料、電氣·電子部件用絕緣材料、結構用材料、粘合劑和涂料等的構成組分、防氧化劑等領域。
發明需要解決的問題但是，由于近年來使用領域的多元化和要求的多元化，已經出現了以往的雙酚A和雙酚F，線型酚醛和線型甲酚樹脂不能夠滿足的情況。針對這些要求，合成了大量多元酚類化合物。特別是在電氣·電子部件領域，要求具有低粘度、低吸濕性和高粘合性等特性的固化性樹脂組合物及它們的固化物，但目前并不能夠完全達到上述要求。
此外，由于將多元酚類化合物縮水甘油醚化而獲得的環氧樹脂的作業性，及其固化物的良好的電氣特性、耐熱性、粘合性、耐濕性(耐水性)等，它們被廣泛地應用于電氣·電子部件、結構用材料、粘合劑和涂料等領域。
但是近年來在電氣·電子領域中，隨著技術的發展，以高純度化為代表，對耐濕性、粘合性、為使填料能高度填充的低粘度化等樹脂的各種特性提出了進一步的要求。而且，在航空宇宙材料、休閑·運動器材等中作為結構材料使用時，要求材料較輕且具備良好的機械物性。為了滿足這些要求，針對環氧樹脂及其樹脂組合物提出了許多設想，但都不能夠令人滿意。
解決問題的手段本發明者們為了解決前述問題，對新穎的多元酚類化合物及使其縮水甘油醚化而獲得的環氧樹脂進行了認真研究，從而完成了本發明。
即，本發明是(1)式(1)表示的多元酚類化合物，

(式中，X表示氧原子或硫原子，Q表示氫原子或碳原子數為1～5的烷基，R表示氫原子、碳原子數為1～10的烴基、烷氧基或鹵原子，i、j、k和y分別是i＝1～6、j＝1～3、k＝1～5、y＝1～2的整數，n為平均值、表示1～15的實數)。
(2)式(2)表示的上述(1)記載的多元酚類化合物，

(式中，X、Q、R和j的含義與式(1)相同，h為1～4的整數)。
(3)式(1)中X為氧原子的上述(1)或(2)記載的多元酚類化合物。
(4)n在1.5以上10以下的上述(1)～(3)的任一項記載的多元酚類化合物。
(5)多元酚類化合物的制備方法，其特征是，在堿性催化劑的存在下，使酚類化合物和式(a)表示的化合物進行縮合，

(式中，X、Q和j的含義與式(1)相同)。
(6)酚類化合物為2，6-二甲苯酚的上述(5)記載的制備方法。
(7)酚類化合物為2，5-二烷基酚的上述(5)記載的制備方法。
(8)堿性催化劑為至少1種選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬烷氧化物及堿土金屬烷氧化物的催化劑的上述(5)～(7)的任一項記載的制備方法。
(9)式(3)表示的環氧樹脂，

(式中，G表示環氧丙基，R、Q、X、n、y、i、j和k的含義與式(1)相同)。
(10)式(4)表示的環氧樹脂，

(式中，G、R、Q、X和j的含義與式(3)相同，m為平均值、表示0～20的實數，h為1～4的整數)(11)熱固化性樹脂組合物，含有上述(1)～(3)的任一項記載的多元酚類化合物及/或上述(9)或(10)記載的環氧樹脂。
(12)固化物，由對上述(11)記載的熱固化性樹脂組合物進行固化而制得。
(13)半導體裝置，其中使用了上述(11)記載的熱固化性樹脂組合物。
(14)熱塑性塑料，以上述(1)～(3)的任一項記載的多元酚類化合物為原料。
對附圖的簡單說明

圖1是實施例A1獲得的本發明的多元酚類化合物(P1)的1H-NMR譜圖。
圖2是實施例A2獲得的本發明的多元酚類化合物(P2)的1H-NMR譜圖。
發明的實施狀態本發明的多元酚類化合物是根據需要，在催化劑和溶劑存在的條件下使酚類和前述式(a)的化合物進行縮聚反應而獲得的。
所用的式(a)的化合物的具體例子包括糠醛、3-呋喃醛、3-甲基糠醛、5-甲基糠醛、5-乙基糠醛、2-噻吩甲醛、3-噻吩甲醛、3-甲基-2-噻吩甲醛等。式(a)中的X最好為氧原子。此外，式(a)的化合物并不僅限于此，它們可單獨使用也可2種以上并用。
酚類包括苯酚、甲酚、2，6-二甲苯酚等二甲苯酚(二甲基苯酚)、三甲苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚等2，5-烷基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、烯丙基苯酚、辛基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、鄰甲氧基苯酚、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、萘酚、二羥基萘、甲基萘酚和烯丙基苯酚等。其中較好的是2，6-二甲苯酚或2，5-烷基苯酚。此外，酚類也并不僅限于此，它們可單獨使用也可2種以上并用。酚類的用量是對應于1摩爾式(a)的化合物，一般為1.5～20摩爾，較好為1.8～10摩爾。
所用的溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯等，對其無特別限定，可單獨使用也可2種以上并用。使用溶劑時，其用量是對應于100重量份酚類，一般為5～500重量份，較好為10～300重量份。
所用催化劑最好是堿性化合物，使用酸性催化劑雖然也可進行縮聚反應，但它會與式(a)的化合物起反應，使副產品增多。另外，還有使用有機金屬化合物的方法，但成本過高。可使用的堿性催化劑的具體例子包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物，氫氧化鎂、氫氧化鈣等堿土金屬氫氧化物，甲氧基鈉、乙氧基鈉、甲氧基鉀、乙氧基鉀、叔丁氧基鉀等堿金屬烷氧化物，甲氧基鎂、乙氧基鎂等堿土金屬烷氧化物等，但對其無特別限定，可單獨使用也可2種以上并用。催化劑用量對應于1摩爾酚類，一般為0.005～2.0摩爾，較好為0.01～1.1摩爾。
反應可在式(a)表示的化合物和酚類(如有必要，還可存在溶劑)的混合物中添加催化劑，然后加熱而進行。此外，還可在對酚類和催化劑(如有必要，還可存在溶劑)的混合物進行加熱時慢慢添加式(a)的化合物。反應時間為5～100小時，反應溫度為50～150℃。反應結束后對反應混合物進行中和，然后，過濾或在加熱減壓下除去未反應的原料和溶劑類物質就可獲得本發明的多元酚類化合物。
所得的本發明的多元酚類化合物如果是含有式(1)中的n大于0的化合物的高分子化合物，則n最好大于1.5小于10。
此外，式(2)表示的本發明的多元酚類化合物可通過對前述方法制得的式(1)的化合物進行精制而獲得。
另外，在合成式(1)的化合物時，作為原料的酚類可使用2，6-二烷基苯酚、2，3，6-三烷基苯酚、2，3，5，6-四烷基苯酚等特定的酚類來選擇性地進行合成。以這些化合物為原料合成環氧樹脂和氰酸酯樹脂時，可提高反應性。另外，作為后述的環氧樹脂和氰酸酯樹脂的固化劑使用時，由于反應性較好，所以固化性也有所提高。
以上獲得的本發明的多元酚類化合物可直接作為熱塑性塑料的原料使用，也可作為后述的熱固化性樹脂組合物使用。
以下，對本發明的環氧樹脂進行說明。
式(3)表示的本發明的環氧樹脂是在堿金屬氫氧化物存在下，使式(1)表示的本發明的多元酚類化合物和表鹵代醇類反應而獲得的。
所用的表鹵代醇類的具體例子包括表氯醇、表溴醇、表碘醇、β-甲基表氯醇、β-甲基表溴醇、β-乙基表氯醇等，但從工業上獲取的難易程度考慮，較好的是價格便宜的表氯醇。該反應可根據以往公知的方法進行。
例如，在式(1)的化合物和表鹵代醇類的混合物中一次或慢慢加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物的固體，同時在20～120℃的溫度范圍內使其進行1～20小時的反應。此時，堿金屬氫氧化物也可使用其水溶液，這種情況下，也可采用連續添加該堿金屬氫氧化物，在減壓或常壓條件下使水和表鹵代醇類連續地從反應體系內蒸出，分液后除去水，再連續地將表鹵代醇類導入反應體系內的方法。
上述方法中，表鹵代醇類的用量是對應于1當量式(1)化合物的羥基，一般為0.5～20摩爾，較好為0.7～10摩爾。堿金屬氫氧化物的用量是對應于1當量式(1)化合物的羥基，一般為0.5～1.5摩爾，較好為0.7～1.2摩爾。此外，進行上述反應時，通過添加二甲砜、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等非質子性極性溶劑，可獲得水解性鹵素濃度較低的環氧樹脂，適合作為電子材料的密封材料使用。非質子性極性溶劑的用量是對應于表鹵代醇類的重量，一般為5～200重量％，較好為10～100重量％。此外，除了前述溶劑之外，還可通過添加甲醇、乙醇等醇類來促進反應的進行。也可使用甲苯、二甲苯和二噁烷等溶劑。
另外，在式(1)的化合物和過量表鹵代醇類的混合物中添加作為催化劑的氯化四甲銨、溴化四甲銨、氯化三甲基芐基銨等季銨鹽，然后，在50～150℃使它們反應1～20小時，就獲得了式(1)化合物的鹵代醇醚，在該鹵代醇醚中加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物的固體或水溶液，于20～120℃反應1～20小時，使鹵代醇醚閉環，也可獲得本發明的環氧樹脂。這種情況下，季銨鹽的用量是對應于1當量的式(1)化合物的羥基，一般為0.001～0.2摩爾，較好為0.05～0.1摩爾。
一般，對這些反應物進行水洗后，或不進行水洗而是通過加熱減壓除去過剩的表鹵代醇類后，將它們溶于甲苯、二甲苯、甲基異丁基甲酮等溶劑中，再添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物的水溶液再次進行反應。此時的堿金屬氫氧化物的用量是對應于1當量式(1)化合物的羥基，一般為0.01～0.2摩爾，較好為0.05～0.1摩爾。反應溫度一般為50～120℃，反應時間一般為0.5～2小時。
反應結束后副產的鹽經過濾水洗等除去后，在加熱減壓下蒸去甲苯、二甲苯和甲基異丁基甲酮等溶劑，獲得水解性鹵素較少的環氧樹脂。
此外，式(1)化合物的合成步驟和環氧化步驟也可連續地進行。例如，按照前述方法使式(a)化合物和酚類反應后，不是通過中和過濾，加熱減壓下的蒸餾等除去未反應的原料和溶劑等，而是直接在反應體系內添加表鹵代醇類，按照前述方法進行環氧化，在最后的溶劑蒸去階段使未反應的酚類的環氧化物和溶劑一起蒸去。
另外，式(4)表示的本發明的環氧樹脂是按照與前述同樣的方法使式(2)表示的化合物環氧化而獲得的，由于表鹵代醇的用量較少，所以能夠獲得m值較大的化合物。
以下，對本發明的熱固化性樹脂組合物進行說明。將本發明的多元酚類化合物作為環氧樹脂及/或氰酸酯樹脂等的固化劑使用時，本發明的多元酚類化合物可單獨使用也可與其他固化劑并用。并用時，本發明的多元酚類化合物在全部固化劑中所占的比例一般在10重量％以上，最好在20重量％以上。
可與本發明的酚類樹脂并用的其他固化劑的具體例子包括胺系化合物、酸酐系化合物、酰胺系化合物和酚系化合物等。可使用的其他固化劑的具體例子包括二氨基二苯基甲烷、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二氨基二苯砜、異佛爾酮二胺、雙氰胺、由亞麻酸二聚物和1，2-乙二胺合成的聚酰胺樹脂、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、馬來酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、雙酚類、酚類(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)和各種醛的縮聚物、酚類和各種雙烯類化合物的聚合物、酚類和芳香族二羥甲基類的縮聚物、雙酚類和它們的變性物、咪唑、BF3-胺的配合物、胍的衍生物等。
本發明的熱固化性樹脂組合物中所用的環氧樹脂的具體例子包括本發明的環氧樹脂以及其他環氧樹脂如雙酚類、酚類(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)和各種醛的縮聚物、酚類和各種雙烯類化合物的聚合物、酚類和芳香族二羥甲基化合物的縮聚物、雙酚類、醇類等縮水甘油醚化而獲得的縮水甘油醚系環氧樹脂，脂環式環氧樹脂，縮水甘油基胺系環氧樹脂，縮水甘油酯系環氧樹脂等，只要是常用的環氧樹脂即可，對其無特別限定。它們可單獨使用也可2種以上并用。
本發明的熱固化性樹脂組合物中所用的環氧樹脂為本發明的環氧樹脂時，作為固化劑，可單獨使用本發明的多元酚類化合物和前述其他固化劑，也可2種以上混合使用。
此外，本發明的熱固化性樹脂組合物中所用的環氧樹脂為本發明的環氧樹脂時，本發明的環氧樹脂可單獨使用也可與前述的其他環氧樹脂混合使用。與其他環氧樹脂并用時，本發明的環氧樹脂在全部環氧樹脂中所占的比例一般在20重量％以上，最好在30重量％以上。
本發明的熱固化性樹脂組合物中包含環氧樹脂時，根據需要，其中還可包含環氧樹脂的固化促進劑。固化促進劑包括2-甲基咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系化合物，三氟化硼配合物，三苯膦、三辛基膦等膦系化合物。其用量是對應于100重量份環氧樹脂，一般為0.01～15重量份，較好為0.1～10重量份。
此外，本發明的熱固化性樹脂組合物中所用的氰酸酯樹脂的具體例子包括二氰酰苯、三氰酰苯、二氰酰萘、二氰酰聯苯、2，2’-二(4-氰酰苯基)丙烷、二(4-氰酰苯基)甲烷、二(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、2，2’-二(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)丙烷、2，2’-二(4-氰酰苯基)乙烷、2，2’-二(4-氰酰苯基)六氯丙烷、二(4-氰酰苯基)砜、二(4-氰酰苯基)硫醚、線型酚醛樹脂氰酸酯、苯酚·雙環戊二烯共聚物的羥基轉變為氰酸基后的物質等，但并不僅限于此。
本發明的熱固化性樹脂組合物中包含氰酸酯樹脂時，根據需要，為使氰酸酯基三聚化形成對稱的三嗪環，其中還可包含環烷酸鋅、環烷酸鈷、環烷酸銅、環烷酸鉛、辛酸鋅、辛酸錫、乙酰丙酮根合鉛、順丁烯二酸二丁基錫等催化劑。催化劑的用量對應于熱固化性樹脂組合物的合計重量100重量份，一般為0.0001～0.10重量份，較好為0.00015～0.0015重量份。
為賦予使本發明的熱固化性樹脂組合物固化而形成的固化物以阻燃性，可并用四溴雙酚A的縮水甘油醚和溴化線型酚醛環氧樹脂等，固化物的上述環氧樹脂中的含溴量一般為10～40重量％，較好為12～35重量％，更好為15～27重量％。
本發明的熱固化性樹脂組合物中可僅包含前述環氧樹脂和氰酸酯樹脂中的一種，也可兩者都包含。
本發明的熱固化性樹脂組合物中的固化劑的用量是對應于1當量環氧樹脂，一般為0.5～1.5當量，較好為0.6～1.2當量，對應于1當量氰酸酯樹脂，一般為0.5～1.5當量，較好為0.6～1.2當量。
此外，根據需要，本發明的熱固化性樹脂組合物中還可包含各種的添加劑。所用添加劑的具體例子包括聚丁二烯及其變性物、丙烯腈共聚物的變性物、聚亞苯基醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亞胺、含氟樹脂、馬來酰亞胺系化合物、硅膠、硅油、二氧化硅、氧化鋁、碳酸鈣、石英粉、鋁粉、石墨、滑石粉、粘土、氧化鐵、氧化鈦、氮化鋁、石棉、云母、玻璃粉、玻璃纖維、玻璃非織造布或碳纖維等無機填充材料、有機硅烷偶合劑等填充材料的表面處理劑、脫模劑、炭黑、酞菁藍和酞菁綠等著色劑。
按照一定的比例均勻混合上述各組分就可獲得本發明的熱固化性樹脂組合物。根據需要，混合可在高于上述各組分的軟化點20～100℃的溫度下加熱熔融而進行。
此外，還可使熱固化性樹脂組合物的各組分均勻分散或溶解于溶劑等中來進行混合。對溶劑無特別限定，具體例子包括甲苯、二甲苯、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、二噁烷、甲基溶纖劑、N，N-二甲基甲酰胺等。這些溶劑的用量對應于100重量份樹脂組分，一般為5～300重量份，較好為10～150重量份。
另外，本發明的熱固化性樹脂組合物適用于低電容率層壓板。作為層壓板使用時，由于對阻燃性有一定要求，所以，固化物中最好混合鹵化環氧樹脂，或者作為固化劑的分子中含有鹵素的化合物，其中的含溴量一般為10～40重量％、較好為12～35重量％、更好為15～27重量％。將本發明的熱固化性樹脂組合物溶于溶劑制成漆，再將這種漆含浸或涂布在玻璃布、玻璃非織造布、合成纖維、紙等基材，加熱干燥除去溶劑制成預坯料后，根據需要的片數將這些預坯料數片層疊在一起形成層疊體，在層疊體的一面或兩面疊上銅箔再加熱加壓使本發明的組合物固化就可制得上述層壓板。此時所用的溶劑包括甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、N，N-二甲基甲酰胺等。這些溶劑通常占本發明的組合物和溶劑的混合物的10～70重量％，較好為15～65重量％。
本發明的多元酚類化合物在作為熱塑性塑料的原料使用時，可采用與以往的酚類化合物同樣的各種方法。
實施例以下，列舉實施例對本發明進行更為詳細的說明，但本發明并不僅限于此。實施例中的環氧當量、軟化點、水解性氯濃度、熔融粘度和熔點是在以下條件下測定的。以下的“份”是指“重量份”。
1)環氧當量根據以JIS K-7236為基準的方法測定2)軟化點根據以JIS K-7234為基準的方法測定3)水解性氯濃度在試樣的二噁烷溶液中添加1N-KOH乙醇溶液，回流30分鐘通過硝酸銀滴定法測定游離的氯量，再用測得的氯量除以試樣重量就可得到水解性氯濃度4)熔融粘度在150℃的溫度下利用錐板式法測定熔融粘度測定儀器錐板式(ICI)高溫粘度計(RESEARCH EQUIPMENT(LONDON)LTD.制)錐板編號3(測定范圍0～20泊)試樣量0.15±0.01g5)熔點根據DSC法測定，升溫速度10℃/min.
實施例A1在裝有攪拌機、回流冷凝器和攪拌裝置的燒瓶中裝入2，6-二甲苯酚244份、甲醇122份、氫氧化鈉7份，攪拌溶解后，加熱并使其回流，在2小時的時間內滴加糠醛96份。然后，在回流溫度反應15小時，再用20％的磷酸二氫鈉水溶液140份進行中和后，加水500份。接著，過濾回收析出的結晶，用甲醇∶水＝1∶1的水溶液洗滌后，用減壓干燥器干燥。其結果是，獲得了以下式(5)所示的本發明的多元酚類化合物(P1)304份。熔點147℃，1H-NMR譜(CDCl3，300MHz)圖1。

實施例A2在裝有攪拌機、回流冷凝器和攪拌裝置的燒瓶中裝入2-叔丁基-5-甲基苯酚328份、甲醇328份、氫氧化鈉4份，攪拌溶解后，加熱并使其回流，在2小時的時間內滴加糠醛96份。然后，在回流溫度反應的同時，每2小時向其中添加4份氫氧化鈉，共計36份。糠醛滴加結束并使反應液反應35小時后，加入甲醇240份和水240份，再用35％的鹽酸水溶液200份進行中和。接著，過濾回收析出的結晶，用甲醇∶水＝2∶1的水溶液洗滌后，用甲醇洗滌，再用減壓干燥器干燥。其結果是，獲得了以下式(6)所示的本發明的多元酚類化合物(P2)332份。熔點236～237℃，1H-NMR譜(CDCl3，300MHz)圖2。

實施例A3在裝有攪拌機、回流冷凝器和攪拌裝置的燒瓶中裝入苯酚113份、甲醇28份、氫氧化鈉12份，攪拌溶解后，加熱并使其回流，在2小時的時間內滴加糠醛29份。然后，在回流溫度反應(90～100℃)20小時，再用35％的鹽酸水溶液30份進行中和。接著，添加80％的肼水溶液5份，再添加甲基異丁基甲酮150份，反復水洗后，加熱減壓除去未反應的苯酚和甲基異丁基甲酮，獲得以下式(7)所示的本發明的多元酚類化合物(P3)332份。所得多元酚類化合物的軟化點為92℃，熔融粘度為5.1P。

(式中，n＝3.1(平均值))實施例A4除了用2，5-二甲苯酚244份代替2，6-二甲苯酚244份之外，其他操作與實施例A1相同，獲得以下式(8)所示的本發明的多元酚類化合物(P4)301份。所得多元酚類化合物的熔點為192℃。

實施例A5除了用2，3，6-三甲基苯酚272份代替2，6-二甲苯酚244份，用5份氫氧化鋰代替氫氧化鈉之外，其他操作與實施例A1相同，獲得以下式(9)所示的本發明的多元酚類化合物(P5)298份。所得多元酚類化合物的熔點為176℃。

實施例A6除了用氫氧化鋰5份代替氫氧化鈉，用2-噻吩甲醛112份代替糠醛，并將反應時間改為25小時之外，其他操作與實施例A1相同，獲得以下式(10)所示的本發明的多元酚類化合物(P6)307份。所得多元酚類化合物的熔點為167℃。

實施例A7除了用2，5-二甲苯酚244份代替2，6-二甲苯酚244份，并將反應時間改為30小時之外，其他操作與實施例A6相同，獲得了以下式(11)所示的本發明的多元酚類化合物(P7)284份。所得多元酚類化合物的熔點為216℃。

實施例A8除了用2，3，6-三甲基苯酚272份代替2，6-二甲苯酚244份，并將反應時間改為60小時之外，其他操作與實施例A6相同，獲得了以下式(12)所示的本發明的多元酚類化合物(P8)284份。所得多元酚類化合物的熔點為163℃。

實施例A9～A11混合作為環氧樹脂的線型鄰甲酚環氧樹脂(日本化藥株式會社制，EOCN-1020，環氧當量198g/eq，軟化點為65℃)(E1)100份、表1所示量的本發明的多元酚類化合物(P1)～(P3)和固化促進劑(三苯膦)1份，用雙軸輥壓機混合、粉碎、制成片狀后，在溫度為175℃、時間為180秒的條件下用傳遞成型機制得樹脂成型體，然后，在180℃使其固化8小時就獲得了本發明的固化物。所得固化物的特性在以下條件下測定。其結果如表1所示。
·玻璃化溫度(TMA)真空理工株式會社制，TM-7000型，升溫速度2℃/min.
·吸水率直徑5cm×厚度4mm的圓盤狀試驗片在100℃的水中煮沸后的重量增加率(％)·銅箔剝離強度以JIS C-6481(剝離強度)記載的方法為基準進行·懸臂梁式沖擊試驗以JIS K7710為基準進行表1

實施例B1在反應容器中裝入實施例A1所得的多元酚類化合物(P1)161份、表氯醇(ECH，下同)500份和二甲亞砜(DMSO，下同)100份，加熱攪拌溶解后，將溫度保持為45℃、反應體系內的壓力保持在45毫米汞柱，在4小時的時間內連續滴加40重量％的氫氧化鈉水溶液100份。冷卻此時因共沸而蒸出的ECH和水，分液后，僅讓作為有機層的ECH重新回到反應體系中進行反應。氫氧化鈉水溶液滴加完畢后，于45℃反應3小時，再于70℃反應30分鐘。然后，反復水洗，除去作為副產鹽的二甲亞砜后，通過加熱減壓從油層蒸去過剩的表氯醇，在殘留物中加入500份甲基異丁基甲酮使之溶解。
在加熱上述甲基異丁基甲酮溶液至70℃后，添加30％的氫氧化鈉水溶液4份，反應1小時后，對反應液反復進行水洗直到中性。然后，通過加熱減壓從油層蒸去甲基異丁基甲酮，獲得式(13)所示的本發明的環氧樹脂(E1)210份。環氧樹脂(E1)的環氧當量為222g/eq、軟化點為45℃、熔融粘度為0.4泊、水解性氯濃度為370ppm。

(式中，G表示環氧丙基，m＝0.03(平均值))
實施例B2除了用實施例A2制得的多元酚類化合物(P2)203份代替實施例B1中的多元酚類化合物(P1)161份，將ECH量改為650份，將DMSO量改為120份之外，其他操作與實施例B1相同，其結果是，獲得了式(14)表示的本發明的環氧樹脂(E2)245份。環氧樹脂(E2)的環氧當量為270g/eq、軟化點為68℃、熔融粘度為0.4泊、水解性氯濃度為360ppm。

(式中，G表示環氧丙基，m＝0.04(平均值))實施例B3除了用實施例A3制得的多元酚類化合物(P3)133份代替實施例B1中的多元酚類化合物(P1)161份，將ECH量改為400份，將DMSO量改為100份之外，其他操作與實施例B1相同，其結果是，獲得了式(15)表示的本發明的環氧樹脂(E3)170份。環氧樹脂(E3)的環氧當量為225g/eq、軟化點為65℃、熔融粘度為3.6泊、水解性氯濃度為410ppm。

(式中，G表示環氧丙基，n＝4.9(平均值))實施例B4在裝有攪拌機、回流冷凝器和攪拌裝置的燒瓶中裝入苯酚56份、甲醇28份、氫氧化鈉2份，攪拌溶解后，加熱并使其回流，在2小時的時間內滴加糠醛29份。然后，在回流溫度反應(80～90℃)20小時，再加入250份表氯醇。接著，于70℃在1小時內連續添加12份片狀氫氧化鈉。氫氧化鈉添加完畢后，于70℃反應1小時。然后，反復水洗，除去副產鹽和甲醇后，通過加熱減壓從油層蒸去過剩的表氯醇，在殘留物中加入300份甲基異丁基甲酮使之溶解。
在70℃加熱上述甲基異丁基甲酮溶液后，添加30％的氫氧化鈉水溶液4份，反應1小時后，對反應液反復進行水洗直到中性。然后，通過加熱減壓從油層蒸去甲基異丁基甲酮，獲得式(15)所示的本發明的環氧樹脂(E4)70份(式(15)中的n＝4.9(平均值))。環氧樹脂(E4)的環氧當量為240g/eq、軟化點為66℃、熔融粘度為2.3泊、水解性氯濃度為780ppm。
實施例B5除了用實施例A4制得的多元酚類化合物(P4)161份代替實施例B1中的多元酚類化合物(P1)161份之外，其他操作與實施例B1相同，其結果是，獲得了式(16)表示的本發明的環氧樹脂(E5)221份。環氧樹脂(E5)的環氧當量為232g/eq、軟化點為66℃、熔融粘度為0.5泊、水解性氯濃度為380ppm。

(式中，G表示環氧丙基，m＝0.08(平均值))實施例B6除了用實施例A5制得的多元酚類化合物(P5)175份代替實施例B1中的多元酚類化合物(P1)161份之外，其他操作與實施例B1相同，其結果是，獲得了式(17)表示的本發明的環氧樹脂(E6)219份。環氧樹脂(E6)的環氧當量為238g/eq、軟化點為68℃、熔融粘度為1.0泊、水解性氯濃度為370ppm。

(式中，G表示環氧丙基，m＝0.03(平均值))實施例B7除了用實施例A6制得的多元酚類化合物(P6)169份代替實施例B1中的多元酚類化合物(P1)161份之外，其他操作與實施例B1相同，其結果是，獲得了式(18)表示的本發明的環氧樹脂(E7)216份。環氧樹脂(E7)的環氧當量為233g/eq、軟化點為50℃、熔融粘度為0.4泊、水解性氯濃度為400ppm。

(式中，G表示環氧丙基，m＝0.04(平均值))實施例B8除了用實施例A7制得的多元酚類化合物(P7)169份代替實施例B1中的多元酚類化合物(P1)161份之外，其他操作與實施例B1相同，其結果是，獲得了式(19)表示的本發明的環氧樹脂(E8)214份。環氧樹脂(E8)的環氧當量為239g/eq、軟化點為71℃、熔融粘度為0.6泊、水解性氯濃度為390ppm。

(式中，G表示環氧丙基，m＝0.07(平均值))實施例B9除了用實施例A8制得的多元酚類化合物(P8)183份代替實施例B1中的多元酚類化合物(P1)161份之外，其他操作與實施例B1相同，其結果是，獲得了式(20)表示的本發明的環氧樹脂(E9)214份。環氧樹脂(E9)的環氧當量為248g/eq、軟化點為74℃、熔融粘度為1.4泊、水解性氯濃度為410ppm。

(式中，G表示環氧丙基，m＝0.04(平均值))實施例B10～18使用實施例B1～B9所得的環氧樹脂(E1)～(E9)，對應于1環氧當量的環氧樹脂，混合1羥基當量的固化劑(線型酚醛樹脂(日本化藥株式會社制，PN-80，150℃的熔融粘度為1.5泊，軟化點為86℃，羥基當量為106g/eq))，對應于100份環氧樹脂，再混合入1份固化促進劑(三苯膦)，通過傳遞成型機制成樹脂成型體后，于160℃使其固化2小時，再于180℃固化8小時。
測得的所得固化物的物性如表2和表3所示。
此外，物性值的測定按照以下方法進行。
·吸水率與實施例A9～實施例A11的測定方法相同·銅箔剝離強度180°剝離試驗測定溫度為30℃、剝離速度為200mm/min.、銅箔為日礦Gourd株式會社生產的JTC箔，70μm·懸臂梁式沖擊試驗與實施例A9～實施例A11的測定方法相同表2

表3

發明的效果本發明的多元酚類化合物作為各種塑料(聚碳酸酯、PEEK、PPO、聚酯等)原料，熱固化性樹脂(環氧樹脂、氰酸酯樹脂和丙烯酸酯樹脂等)原料，防氧化劑，或以高可靠性半導體密封材料為代表的電氣·電子部件的絕緣材料，以及用于以層壓板(印刷線路板)和CFRP(碳纖維強化塑料)為代表的各種復合材料，作為粘合劑、涂料、成型材料等的組分，各種工業用中間體有用。此外，采用本發明的制備方法，可抑制副產品的生成，且能夠以較低的成本獲得本發明的多元酚類化合物。
此外，本發明的環氧樹脂由于其固化物具有良好的耐濕性(耐水性)、耐沖擊性和粘合性，所以，在電氣電子部件用絕緣材料(高可靠性半導體密封材料等)以及以層壓板(印刷線路板等)和CFRP為代表的各種復合材料，粘合劑，涂料等領域非常有用。特別是作為半導體密封材料使用時，具有良好的耐焊接裂縫特性。
權利要求
1.多元酚類化合物，所述化合物由式(1)表示，
式中，X表示氧原子或硫原子，Q表示氫原子或碳原子數為1～5的烷基，R表示氫原子、碳原子數為1～10的烴基、烷氧基或鹵原子，i、j、k和y分別是i＝1～6、j＝1～3、k＝1～5、y＝1～2的整數，n為平均值、表示1～15的實數。
2.如權利要求1所述的多元酚類化合物，所述化合物由式(2)表示，
式中，X、Q、R和j的含義與式(1)相同，h為1～4的整數。
3.如權利要求1或2所述的多元酚類化合物，其中，式(1)中的X為氧原子。
4.如權利要求1～3的任一項所述的多元酚類化合物，其中，n在1.5以上10以下。
5.多元酚類化合物的制備方法，其特征在于，在堿性催化劑的存在下，使酚類化合物和式(a)表示的化合物進行縮合，
式中，X、Q和j的含義與式(1)相同。
6.如權利要求5所述的制備方法，其特征還在于，酚類化合物為2，6-二甲苯酚。
7.如權利要求5所述的制備方法，其特征還在于，酚類化合物為2，5-二烷基酚。
8.如權利要求5～7的任一項所述的制備方法，其特征還在于，堿性催化劑為至少1種選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬烷氧化物及堿土金屬烷氧化物的催化劑。
9.環氧樹脂，所述樹脂由式(3)表示，
式中，G表示環氧丙基，R、Q、X、n、y、i、j和k的含義與式(1)相同。
10.環氧樹脂，所述樹脂由式(4)表示，
式中，G、R、Q、X和j的含義與式(3)相同，m為平均值、表示0～20的實數，h為1～4的整數。
11.熱固化性樹脂組合物，所述組合物含有權利要求1～3的任一項所述的多元酚類化合物及/或權利要求9或10所述的環氧樹脂。
12.固化物，所述固化物是對權利要求11所述的熱固化性樹脂組合物進行固化而制得的。
13.半導體裝置，其中使用了權利要求11所述的熱固化性樹脂組合物。
14.熱塑性塑料，所述塑料以權利要求1～3的任一項所述的多元酚類化合物為原料。
全文摘要
本發明的目的是提供具備低粘度、低吸濕性、高粘合性和耐熱性良好等特性的機械物性良好的輕質樹脂組合物。所述樹脂組合物中包含式(1)表示的多元酚類化合物和式(3)表示的環氧樹脂。
文檔編號C08G59/06GK1268128SQ98808478
公開日2000年9月27日 申請日期1998年6月24日 優先權日1998年6月24日
發明者洼木健一, 梶原義孝, 渡邊英子, 嶋村芳郎, 押見克彥 申請人:日本化藥株式會社