專利名稱：丙烯三元共聚物及其制備方法
背景技術：
發明領域本發明涉及丙烯聚合物的制備。具體地說，本發明涉及丙烯與至少兩種α-烯烴單體的制膜用三元共聚物和制備這種聚合物的方法。本發明的三元共聚物適用于需要良好的可熱合性和柔軟度的用途。
相關技術的說明在膜用途中作為密封層的聚烯烴要達到良好的熱合效果必須具有低的熔融溫度。在聚丙烯膜中，具有較高共聚用單體(通常為乙烯)含量的無規共聚物常用作這種密封成分。高的共聚用單體含量對于獲得低熔融溫度是必需的。但是，存在著與無規共聚物的生產以及材料的最終性質相伴的問題。這是其低的熔融溫度和由于差的共聚用單體分布導致的寬的熔融范圍以及在聚合介質中的聚合物溶度造成的。通過混入第三種單體諸如1-丁烯或另一種較高級的α-烯烴，上述問題在某種程度上得到了克服，并且在本領域已知有許多制備丙烯三元共聚物的方法。然而，仍然存在與所述聚合物的生產以及與產物的可溶物水平相關的問題。
與均聚物制備相比，當具有低熔融溫度的三元共聚物或另一種高共聚用單體含量的聚合物在淤漿反應器中生產時，因為在聚合物中高的可溶物含量使得必須降低反應器中的反應溫度。此外，在所述聚合中所用的共聚用單體諸如乙烯和丁烯導致了所述聚合物在淤漿反應器的聚合介質中的溶脹。當溶脹和柔軟的聚合物顆粒在聚合后閃蒸時，顆粒的形態受到破壞并且粉末的推積密度變得非常低。同時，在淤漿反應器后可能要蒸發掉未反應的單體前也存在著對外加熱的較高需求。此外，因為產物低的熔融溫度，閃蒸管線的表面溫度必須降低。與粘稠聚合物一起進入閃蒸罐的液態單體會堵塞管道。如果為了改善單體蒸發而使閃蒸器中的壓力下降太多，閃蒸就會太快并且如上所述，顆粒物的形態就會受到破壞而導致粉末處理方面的問題。
當所述三元共聚物中共聚用單體的比例提高時，上述問題愈加嚴重。
為此，在熔融溫度低于132℃的三元共聚物的現有聚合技術中通過氣相方法來進行。
EP 0674991公開了一種丙烯三元共聚物，它包含20-60％(重量)丙烯和乙烯的共聚物(含1-5％(重量)乙烯)和40-80％(重量)丙烯與乙烯和一種C4-C8α-烯烴的共聚物(乙烯含量為1-5％(重量)，C4-C8α-烯烴含量為6-15％(重量))。所述產物優選在兩個氣相反應器中生產。所述C4-C8α-烯烴在第二個氣相反應器中加入。
美國專利說明書4740551公開了制備丙烯-乙烯耐沖擊共聚物的一種方法。按照這種已知方法，丙烯首先在一個活塞式流動管線反應器中均聚，然后聚合物被轉移到第二個步驟通過加入丙烯使均聚繼續進行，然后聚合混合物被轉移到第三個氣相步驟并且在丙烯和乙烯的存在下進行聚合以制備所述耐沖擊共聚物。在上述專利中，在唯一使用丙烯以外的共聚用單體的第三個步驟中沒有使用其它α-烯烴。
本發明概述本發明的一個目標是提供可用于制備具有良好熱合性能的膜的基于三元共聚物的新材料。
本發明的另一個目標是提供一種制備丙烯、乙烯和另外的α-烯烴的三元共聚物的方法，該方法具體包括直接相連的淤漿反應器和氣相反應器并且同時避免了制備高共聚用單體含量的產物時與可操作性相關的缺點。
參閱以下本專利說明書就會變得十分明了的本發明的這些目標和其它目標以及其優于已知方法和產品的優點通過下文所述以及提出了權利要求的本發明得以實現。
本發明是基于下列發現就是丙烯三元共聚物的性質可通過提高相對于乙烯的較重共聚用單體的量來改善。現已進一步發現這種三元共聚物可有利地通過多反應器聚合技術生產。因此，本發明包括使用優選以級聯方式連接的兩個或多個反應器的組合來制備不同丙烯三元共聚物組成的混合物，從而獲得展現出乙烯與丁烯(或更重的α-烯烴)比率低于0.3的聚合產物。這種共聚用單體分布(無規度)提供了優選低于6.5％的己烷可溶物的低可溶物含量(通過FDA試驗測定)、良好的光學性質和良好的可加工性的材料。
按照本發明，特別優選在一個或多個本體聚合反應器和一個或多個氣相反應器的組合中制備所述材料。依此，可提高共聚用單體轉化率，共聚處理的操作通過使用氣相而便于進行，得到的產物的結構和性質使得由這種產物制造的物品具有改良的可熱合性能。
按照此中所述的方法，設計了一種在至少一個淤漿反應器中，在催化劑的存在以及在升高的溫度下制備具有低熔點的高共聚用單體含量聚合物的方法。所述方法包括a)將包含50-85％(重量)丙烯、1-10％(重量)乙烯、15-40％(重量)另一種α-烯烴的反應混合物、能在所述溫度條件下達到烯烴聚合的催化劑體系和任選的氫氣送入到一個淤漿反應器中，b)在低于70℃的溫度下將所述反應混合物聚合足夠的時間以獲得占終產物量50-99％(重量)的丙烯三元共聚物，c)將所述反應混合物轉移到5巴以上并優選10巴以上壓力下操作的一個氣相反應器中，并任選加入為所述轉移的混合物0-10％(重量)的乙烯、0-10％(重量)的另一種α-烯烴、0-40％(重量)丙烯和任選的氫氣，和d)在所述氣相反應器中連續聚合以獲得為終產物量1-50％(重量)的丙烯三元共聚物，依此獲得熔融溫度低于135℃、優選低于132℃的三元共聚物。
因此，按照本發明，所述三元共聚通過使用較高量的C4-C8α-烯烴作為共聚用單體在淤漿相中，優選在一回路反應器中進行。這是可以的，因為聚合物淤漿在沒有分離反應介質情況下直接轉移到氣相反應器中。
按照一種實施方案，回路反應器被用作所述淤漿反應器。按照另一種實施方案，所述淤漿相反應在兩個淤漿反應器中進行，優選但不是必需在兩個回路反應器中進行。這樣可容易地控制共聚用單體分布。當聚合在氣相反應器中繼續時，共聚用單體含量可進一步提高。這樣，可通過調節在不同反應器中的共聚用單體比率控制最終聚合物的性質。
更具體地說，按照本發明的三元共聚物的特征在于權利要求1的特征部分中所述。
按照本發明的方法的特征在于權利要求5的特征部分中所述。
以下，將借助于詳細說明和參照附圖和下面的工作實施例更詳盡地探討本發明。
附圖的簡要說明

圖1為實施例11、14和15的聚合物的熱合強度(最大密封力，牛頓(N))對熱合溫度的關系圖；圖2為相同的聚合物的熱粘著性能(最大熱粘著力，牛頓)對熱合溫度的關系圖；圖3為與兩種商品三元共聚物對照的按照實施例12的三元共聚物的熱合強度(最大密封力，牛頓)對熱合溫度的關系圖；和圖4為與圖3相同的聚合物之間的熱粘著性能的比較。
本發明的詳細說明本發明提供了一種在獲得低熔點的高單體含量聚丙烯的多級處理中制備的丙烯三元共聚物。所述三元共聚物的共聚用單體選自α-烯烴CH2＝CHR(R＝H或烷基)。
制備的聚合物是不同聚合物組成的混合物。其達到了低的熔融溫度和寬熔融范圍與良好共聚用單體分布的結合。在所述三元共聚物中兩種共聚用單體的比率、特別是乙烯與丁烯的比率低于常規方法。在實際應用特別是膜制備中，所有這些特征一起導致得到低的二甲苯和己烷可溶物含量、良好的勁度、良好的光學性質、較寬的熱合溫度范圍和極好的熱粘著性能的組合。
熱合性能和熱粘著性能的良好組合通過其熔融區分布寬至使足夠部分的聚合物在熱合溫度熔融并同時仍有足夠的提供良好熱粘著的未熔融物質的材料來獲得。熔融溫度為約132℃材料的低于120℃熔融的部分和熔融溫度約126℃材料的低于110℃熔融的部分分別指示了提供良好熱合性能的聚合物部分。按照本發明在以上所示熱合溫度(分別為120℃或110℃)熔融的那部分聚合產物(通過差示掃描量熱法(DSC)測定)大于40％(重量)。具體地說，對于包括熔融溫度約132℃的產物的本發明特別優選的實施方案來說，在120℃以下熔融的產物部分大于50％(重量)。
與具有相同熔融溫度的產物相比，具有更寬熔點分布的本發明聚合物(在一個兩級或多極方法中制備)比具較窄熔點分布(一級方法制備)的聚合物提供了更好的熱合性、更好勁度的材料(拉伸模量)和更低的按照FDA試驗的己烷可溶物含量。
與具有相同熔融溫度的以乙烯作為共聚用單體的無規共聚物相比，按照本發明的三元共聚物具有更低的己烷可溶物含量。此外，應該指出熔融溫度低于132℃以乙烯作為共聚用單體的無規共聚物材料難以或不能以使用Z/N催化劑的淤漿方法制備。
低于0.3、特別是低于0.28的乙烯與丁烯(或更重物)的比率提供了良好的共聚用單體分布(無規度)，其提供了具低的可溶物含量、良好的光學性質和良好的可加工性的材料以及改善了的三元共聚物的制備。
為了獲得所述材料，特別優選使用基于包括至少一個淤漿反應器的第一聚合區和包括至少一個氣相反應器的第二聚合區的組合的方法。
在所述方法的第一步驟，聚合催化劑體系和單體混合物被送入到一個淤漿反應器中。在所述反應混合物中丙烯被用作一種單體和一種稀釋劑。所述C4-C8α-烯烴可以是1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯。丙烯的量可為50-85％(重量)，乙烯的量可為1-10％(重量)，其它α-烯烴的量可為15-40％(重量)。因此，α-烯烴諸如1-丁烯的含量非常高。在正常的閃蒸中含聚合物顆粒的反應混合物的閃蒸(其中單體在閃蒸管閃蒸并且聚合粉末和氣體在閃蒸器中分離)將會非常困難。按照本發明可通過直接閃蒸到氣相反應器中避免該缺點。
作為催化劑來說，可使用任何常規的立構有規Ziegler-Natta催化劑。在這些催化劑中一種基本的組分是包括一種具有至少一種鈦-鹵素鍵的鈦組分、一種電子給體混合物和一種活性形式的鹵化鎂的固態催化劑組分。所述催化劑可包含作為內電子給體化合物的選自醚、酮、內酯、含N、P和/或S原子的化合物和一元和二元羧酸的酯的化合物。
聚合可在一種有機鋁化合物諸如烷基鋁和一種任選的外給體化合物的存在下，在70℃以下的溫度和30到90巴的壓力(優選30到70巴的壓力)下進行。所述聚合在使50-99％(重量)、優選60-90％(重量)的終產物在淤漿反應器中聚合的條件下進行。停留時間可以在15到120分鐘之間。
可使用任選能催化形成丙烯的三元共聚物的任何金屬茂催化劑。適用的金屬茂催化劑包括浸漬在具極大內孔體積的多孔載體上的金屬茂/活化劑反應產物。所述催化劑配合物包括一種一般橋連的配位體和一種IVA到VIA族的過渡金屬和有機鋁化合物。所述催化用金屬化合物一般是一種金屬鹵化物。
在第一個淤漿步驟制備了一種三元共聚物，其中乙烯單體的含量為1-4％(重量)、優選為低于3％(重量)。在所述產物中C4-C8烯烴含量為5-12％(重量)。
當需要時，可按常規將氫氣加入到淤漿反應器中用于調節聚合物的分子量。
在淤漿反應器中的聚合完成后，并不將反應介質在常規的閃蒸罐中與聚合物顆粒分離。代之，聚合介質連同聚合物顆粒的整個內容物被轉移到氣相反應器中。
在氣相反應器中，形成了1-50％(重量)、優選1-30％(重量)的最后的終產物。所述聚合可在60-90℃的溫度和5巴以上、優選10巴以上的壓力下進行。丙烯和其它單體可加入到氣相反應器中，但這并不是必需的。這樣，在該階段可加入0-40％(重量)的丙烯和0-30％(重量)的乙烯。需要時氫氣也可加入到氣相反應器中。
來自第一級反應器的液體介質可在氣相反應器中蒸發時用作流化床的冷卻介質。
使用按照本發明的方法可形成丙烯的三元共聚物，其中乙烯的含量一般為1-10％(重量)，其它α-烯烴的含量為5-25％(重量)。這些產物具有低的熔點，因此它們可以用于需要柔軟度的用途諸如可熱合板和可熱合膜。具有低勁度的產品可用于像模制板、蓋、瓶和纖維等用途。對于膜和類似物品的制備來說，優選制備來自乙烯的單元少于3％(重量)(例如0.3-3％(重量))并且來自其它α-烯烴的單元少于15％(重量)(例如1-15％(重量))的三元共聚物。
下列非限定性實施例用于說明本發明的情況實施例使用回路反應器和氣相反應器的組合制備膜用丙烯三元共聚物。在測定制備的聚合物中使用了下列鑒定法熔體流動速率按照ISO 1133以2.16公斤的負荷在230℃下測量。
共聚用單體含量(乙烯和丁烯)用經核磁共振校準的傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)測量。
無規度(乙烯分布)用經核磁共振校準的傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)測量。
己烷可溶物含量是聚合物中低分子量物質的度量，其按照FDA 21LFR.Ch.1(4-1-92 Ed.)在50℃和2小時測定。
熔融溫度(峰溫度)按照ISO/DIS 11357-3v，使用10℃/分的升溫速率用差示掃描量熱法(DSC)測量。結晶性、峰寬和規定熱合開始溫度以下的融化部分也通過DSC測量。
拉伸強度(屈服拉伸應力)按照ISO 572-2測量(十字頭速度＝50毫米/分)。
拉伸模量按照ISO 572-2測量(十字頭速度＝1毫米/分)。
伊佐德缺口沖擊強度按照ISO 180/1A測量。
用流延薄膜線(Collin)制備的40微米薄膜進行膜試驗，熔融溫度為270℃，驟冷輥溫度為30℃。
按照ISO 1184(ASTM D882)測量膜模量(1％正割模量)(十字頭速度＝5毫米/分)。
按照ASTM D 1003測量霧度，按照ASTM D 523在60℃測量光澤度。
用25微米ABA膜(芯層為聚丙烯(PP)均聚物，所測定的熱合聚丙烯三元共聚物作為表層)測定熱合性能。熱合時間為0.1秒，壓力為3巴。熱合強度＝使用Instron通用試驗機(十字頭速度＝100毫米/分)測量寬度25.41毫米膜帶材的密封的剝離(pealing)。
熱粘著性是熱狀態下的熱合強度，也如上進行測量。
實施例1到4一個中試規模的回路反應器和一個氣相反應器的組合被用于制備制膜的丙烯三元共聚物。將丙烯、乙烯、丁烯和氫氣送入到回路反應器中。在兩個反應器中的聚合溫度均為60℃。在回路反應器中的壓力為35巴，在氣相反應器中的壓力為15巴。所用的催化劑是按照芬蘭專利70028和86472制備的預聚合的催化劑，催化劑的活性為每克催化劑每小時35公斤聚丙烯。
將生產的聚合物與未反應的單體一起直接閃蒸到氣相反應器中并且在那里完成聚合。
實施例5除了氣相反應器在5巴的壓力和60℃的溫度下操作外，其聚合按照實施例1到4來進行。
實施例6(對比例)所述聚合如實施例1到4那樣進行，但是回路反應器的產物被送入到在5巴壓力下操作的常規的閃蒸器中。沒有使用氣相反應器。其聚合條件如下表1
從氣相反應器獲得的三元共聚物的產品性質列在下面的表2中。
表2<
>在對比例6中，閃蒸管線和閃蒸器很快被堵塞，連續操作不可能進行。因為高的反應溫度(70℃)，在閃蒸管線中的閃蒸太快。另一方面，在閃蒸管線和閃蒸器中沒有足夠的熱轉變來蒸發掉所有未反應的單體。
實施例5與實施例6相比，可操作性改善了許多，但是在閃蒸管線中仍觀察到非晶形物質的積累。與實施例6相比較的改善是由于在回路反應器中較低的反應溫度(60℃)，這意味著在閃蒸管線中較少(較慢)的閃蒸和在氣相反應器中比常規閃蒸器更好的熱轉變(由于循環氣流)。
實施例7到9和對比例10通過使用按照芬蘭專利88047制備的蠟預聚合的催化劑進行如同實施例1到5中的聚合。聚合條件列于下面的表3中
表
獲得的三元共聚物具有下面表4所示的性質。
表4
在對比例10中，因為在氣相反應器中較低的壓力(5巴)而使得閃蒸速率太快。由于堵塞和沒有進行機械性能試驗，所述物質是不均勻的。在實施例7-9中，在氣相反應器中的壓力增加。在傳送管線的閃蒸速率較多地降低，沒有觀察到非晶形物質的積累。三元共聚物的推積密度也被增加。
實施例11到13回路反應器和氣相反應器的組合被用于制備膜用丙烯三元共聚物。丙烯、乙烯、丁烯和氫氣被送入到回路反應器中。工藝條件列于表5中。所用的催化劑是按照芬蘭專利88047(EP-B1 591224)制備的預聚合催化劑，其活性為每克催化劑每小時35公斤。
所述物質的機械性質和膜性能列于表6中。
實施例14(對比例)使用按照芬蘭專利88047制備的預聚合催化劑在回路反應器中制備以乙烯作為共聚用單體的無規共聚物。其試驗結果列于表5和表6中。
實施例15(對比例)使用按照芬蘭專利86472制備的預聚合催化劑在回路反應器中制備以乙烯和丁烯作為共聚用單體的三元共聚物。其試驗結果列于表5和表6中。
表5
表6
用按照實施例11、14和15的材料制備的膜的熱合性能(熱合強度和熱粘著性)列于圖1和圖2中。
圖3和圖4比較了用實施例12的三元共聚物和兩種商品聚合物制備的膜的熱合性能。所列結果使用20微米的以聚丙烯均聚物作為芯的BOPP膜(1/18(1))測得。1號商品聚合物具有126.4℃的熔融溫度Tm，它包含2.9％(重量)乙烯、5.9％(重量)1-丁烯并具有34.3％的在110℃以下熔融的部分。2號商品聚合物具有131.6℃的Tm，它包含2.3％(重量)乙烯、4.7％(重量)1-丁烯并具有34.3％的在110℃以下熔融的部分。
描繪熱合強度對熱合溫度關系的圖1和圖2顯示了在多反應器體系中制備的三元共聚物比僅在一個反應器制備的共聚物和三元共聚物具有更低的熱合起始溫度，就是說在更低的溫度下獲得所需的熱合強度。此外，如在圖中可見的更寬的加工范圍或熱合范圍賦予其進一步加工的有利條件。
同樣，描繪熱粘著性對熱合溫度關系的圖顯示了本發明的三元共聚物具有更高的熱粘著強度。
如表6的數據所顯示的那樣，在多反應器中制備的三元共聚物具有所需的各性質的組合低的熔融溫度、寬的熔融峰和良好的共聚用單體分布(它們導致優良的熱合性能)以及具有低的己烷和二甲苯可溶物含量和良好的光學性質。
圖3和圖4表明了本發明的三元共聚物具有比所檢驗的商品聚合物(具有更高的乙烯與丁烯比率)更好的熱合性能。
權利要求
1.一種制膜用的丙烯三元共聚物，它包含源于乙烯和至少一種選自C4-C8α-烯烴的α-烯烴的共聚用單體單元，乙烯與C4-C8α-烯烴的比率為小于0.3并且己烷可溶物部分按所述三元共聚物的總重量計為小于6.5％。
2.按照權利要求1的三元共聚物，它包含0.3-3％(重量)源于乙烯的單元和1-15％(重量)源于至少一種C4-C8α-烯烴的單元。
3.按照權利要求1或2的三元共聚物，它具有132℃或126℃的熔融溫度，其中其通過差示掃描量熱法測得的分別在120℃或110℃以下熔融的聚合物部分大于40％(重量)。
4.按照權利要求3的三元共聚物，其中對于熔融溫度為約132℃的產物來說，120℃以下熔融的產物部分大于50％(重量)。
5.一種制備丙烯和至少兩種不同的α-烯烴的三元共聚物的方法，所述三元共聚物具有低的熔點，其中所述方法在催化劑的存在下、在升高的溫度下，在至少一個淤漿反應器中進行，特征在于下列步驟a)將包含50-85％(重量)丙烯、1-10％(重量)乙烯、15-40％(重量)的另一種C4-C8α-烯烴的反應混合物、能在所述溫度條件下達到烯烴聚合的催化劑體系和任選的氫氣送入到一個淤漿反應器中，b)在低于70℃的溫度下將所述反應混合物聚合足夠的時間以獲得占終產物量50-99％(重量)的丙烯三元共聚物，c)將所述反應混合物轉移到5巴以上壓力下操作的一個氣相反應器中，和d)在所述氣相反應器中連續聚合以獲得為終產物量1-50％(重量)的丙烯三元共聚物，依此獲得熔融溫度低于135℃、優選低于132℃的三元共聚物。
6.按照權利要求5的方法，其中所述氣相反應器在10巴以上的壓力下操作。
7.按照權利要求5或6的方法，包括將0-30％(重量)的乙烯、0-10％(重量)的另一種C4-C8α-烯烴、0-40％(重量)丙烯和任選的氫氣送入到所述氣相反應器中。
8.按照權利要求5的方法，其中所述C4-C8α-烯烴選自1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯或其混合物。
9.按照前述權利要求中任一項的方法，其中所述淤漿反應器是回路反應器。
10.按照權利要求5到9中任一項的方法，其中所述步驟a)在兩個淤漿反應器中進行，優選在兩個回路反應器中進行。
11.按照權利要求5到10中任一項的方法，其中高至40％(重量)的丙烯被加入到所述氣相反應器中。
12.按照權利要求5到11中任一項的方法，其中高至40％(重量)的乙烯被加入到所述氣相反應器中。
13.按照前述權利要求中任一項的方法，其中高至10％(重量)的1-丁烯被加入到所述氣相反應器中。
14.按照權利要求5到11的方法，其中不同的α-烯烴被用于回路反應器中和用于氣相反應器中。
15.按照權利要求5到14中任一項的方法，其中只有乙烯和丙烯在所述氣相反應器中被用作另外的單體。
16.按照權利要求5到15中任一項的方法，其中在所述氣相反應器中的停留時間為1到180分鐘。
全文摘要
本發明涉及一種制備丙烯的三元共聚物的方法,它包括a)將包含50—85%(重量)丙烯、1—10%(重量)乙烯、15—40%(重量)另一種C
文檔編號C08F210/06GK1267310SQ98808290
公開日2000年9月20日 申請日期1998年6月24日 優先權日1997年6月24日
發明者K·阿拉斯塔洛, B·馬爾姆, P·皮特凱南, M·梅勒, A·B·布亞蘭德, N·阿克曼斯, K·莫塔 申請人:波里阿利斯有限公司