專利名稱：用于環氧樹脂的酚類固化劑以及使用該固化劑的環氧樹脂組合物的制作方法
背景技術：
例如，環氧樹脂組合物(其中酚醛環氧樹脂用線型酚醛樹脂固化)常用于半導體密封樹脂。但是，為了半導體滿足高度集成化的需要，對包裝更小更薄的要求越發嚴格。另一方面，考慮到環境問題，同樣必要的是順應無鉛焊劑的趨勢，此外必要的是滿足鉛框架PPFs(預制板框架)等的發展。由于這些原因，對密封樹脂的各種性能的要求日益嚴格，且難以保證傳統環氧樹脂組合物的可靠性(這主要取決于密封樹脂的力學強度)。所需的具體性能的例子是對半導體芯片和鉛框架的更有效的粘合。特別是要求即使密封樹脂在吸濕后浸入焊劑的情況下，密封樹脂也不會出現龜裂、界面剝離等現象。
此外，基于玻璃基材的環氧層壓材料最常用作印刷電路板的絕緣材料。雙氰胺通常用作層壓材料的環氧樹脂的固化劑，但由于當使用無鉛焊劑時要求耐熱性，所以人們已開始關注這樣一種方法，其中線型酚醛樹脂用作固化劑。但是，使用線型酚醛樹脂作為固化劑的缺點在于對銅箔的粘合性，特別是對多層板中的內層銅箔的粘合性遠低于使用雙氰胺的效果。
常用于提高樹脂與金屬或無機材料之間粘合性的方法是用硅烷偶聯劑處理其表面，或將硅烷偶聯劑加入樹脂中。市售的環氧型和氨基型硅烷偶聯劑可有效地提高粘合性并已使用多年，但目前的情況是，就處理環境問題和上述近年來微型化趨勢而言，它們日益不能滿足所需的性能。所以本發明的發明人開發了具有咪唑基團或二甲基氨基的硅烷偶聯劑(參見例如日本專利申請未審公開H05-186479，H09-012683和H09-295988)。已證明與市售硅烷偶聯劑相比，這些硅烷偶聯劑可顯著提高樹脂與金屬或無機材料之間的粘合。
但是，上述具有咪唑基團或二甲基氨基的硅烷偶聯劑的缺點在于它們在整體共混物的情況下難以處理，因為其粘度高且水解速率快。此外，這些硅烷偶聯劑在溶劑例如酮類中的溶解性差，導致當用于清漆時儲存期短的缺點，故而這些硅烷偶聯劑的應用受到限制。
發明概述本發明的第一個目的是提供一種用于制備對金屬和無機材料具有優異粘合性的環氧樹脂組合物的環氧樹脂固化劑，以及相應的環氧樹脂組合物及其固化材料。此外，本發明的另一個目的是提供一種易于處理的、在酮溶劑中具有高溶解度且適用于各種用途(包括清漆)的環氧樹脂固化劑，以及使用該固化劑的環氧樹脂組合物及其固化產品。
本發明的發明人通過深入的研究而完成上述目標，結果發現如果將常用的酚類固化劑與具有三取代或高級氨基的硅烷偶聯劑混合，且該混合物或其反應產物用作固化劑，則可顯著提高環氧樹脂與金屬或無機材料之間的粘合。此外，還發現即使使用具有三取代或高級氨基的硅烷偶聯劑，固化劑也易于處理，且在所有常用溶劑中都能溶解。
所以，本發明提供一種用于環氧樹脂的酚類固化劑，包含一種酚類固化劑；和一種具有三取代或高級氨基的硅烷偶聯劑。
認為使用本發明固化劑的樹脂與金屬或無機材料之間的粘合強度得到提高的機理是，在固化劑中所含酚類固化劑的羥基與在固化劑中所含具有三取代或高級氨基的硅烷偶聯劑的烷氧基甲硅烷基互相反應，從而固化劑與固化促進劑的官能團在單個分子內組合，使得環氧樹脂的固化反應順利進行。
用于本發明的酚類固化劑可以是每個分子內具有2個或更多酚羥基的任何酚類固化劑，例如雙酚A、雙酚F、聚乙烯基苯酚、線型酚醛樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、雙酚F酚醛清漆樹脂、芳烷基酚樹脂、或類似物。其中，酚樹脂固化劑是特別優選的。
具有三取代或高級氨基的硅烷偶聯劑優選是具有咪唑基或其鹽或二甲基氨基或其鹽的硅烷偶聯劑，從而用作固化促進劑。例子包括公開于例如日本專利申請未審公開H05-186479、H09-295988、H05-039295、H06-279458、H09-296135、H09-295989、H09-295992、H10-273492、H11-092482、H12-226757和H11-108246中公開的硅烷偶聯劑，或其鹽，其中將乙酸的有機酸鹽等加入這些具有咪唑基或二甲基氨基的硅烷偶聯劑中。
在上述硅烷偶聯劑中，以下是特別優選的。第一，日本專利申請未審公開H05-186479中公開的3種咪唑-硅烷化合物，或其混合物。如日本專利申請未審公開H05-186479所述，這些咪唑-硅烷化合物作為3種化合物的混合物，通過使咪唑化合物與3-環氧丙氧丙基硅烷化合物于80-200℃下反應得到(該混合物在下文中僅稱作“咪唑-硅烷”)。第二，構成表面處理劑的活性組分的具有二甲基氨基的有機硅化合物，公開于日本專利申請未審公開H09-296135(這些化合物在下文中僅稱作“二甲基氨基硅烷”)。如日本專利申請未審公開H09-296135所公開，這些二甲基氨基硅烷通過將二甲基胺和環氧基硅烷加熱到20-80℃，然后除去非反應的二甲基胺而獲得。
本發明用于環氧樹脂的酚類固化劑可簡單地用作混合物，但如果是通過將上述酚類固化劑熔融、然后與上述具有三取代或高級氨基的硅烷固化劑一起攪拌混合而得到的改性酚類固化劑，也是有效的。
此外，本發明還提供一種環氧樹脂組合物，包含(a)環氧樹脂和(b)根據本發明用于環氧樹脂的酚類固化劑。
用于本發明環氧樹脂組合物的環氧樹脂可以是任何環氧樹脂，但優選是廣泛用于密封劑和層壓材料中的環氧樹脂。例子包括雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、線型酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有聯苯基骨架的環氧樹脂、具有萘骨架的環氧樹脂、具有三苯基甲烷骨架的環氧樹脂、以及其中這些環氧樹脂結構中一些氫原子被鹵素替代的環氧樹脂。此外，在本發明環氧樹脂組合物中的環氧樹脂和用于環氧樹脂的酚類固化劑的含量優選使得混合比率(羥基/環氧基)在0.2-1.2范圍內。
本發明的環氧樹脂組合物可另外含有無機填料。可以使用任何常用于密封劑的無機填料，但雜質濃度低且平均粒徑不大于30微米的二氧化硅粉末是優選的。無機填料的比例優選是基于樹脂組合物總量的25-90重量％。
如果需要，可以在本發明環氧樹脂組合物中適當地加入脫模劑例如天然蠟、合成蠟、直鏈脂肪酸的金屬鹽、酸酰胺、酯和石蠟；阻燃劑例如三氧化銻；著色劑例如炭黑；硅烷偶聯劑；各種固化促進劑；具有低應力的試劑例如橡膠和硅氧烷等。
本發明的環氧樹脂組合物適用于層壓材料的清漆。此外，本發明的環氧樹脂組合物還可浸漬入基質中，并用作預浸漬體，或可以用于通過這種預浸漬體疊層形成的層壓材料中。此外，與金屬粉末捏合的本發明環氧樹脂組合物還適用作半導體芯片封固材料。以此方式，本發明的環氧樹脂組合物具有許多用途。
通過加熱本發明的環氧樹脂組合物，還可提供固化的環氧樹脂。該固化材料適用于半導體密封元件，其中用固化材料密封半導體芯片。
在另一方面，本發明提供一種制備用于環氧樹脂的酚類固化劑的方法，包括將酚類固化劑熔融；和使其與具有三取代或高級氨基的硅烷偶聯劑一起攪拌混合，得到一種改性酚類固化劑。
在制備本發明用于環氧樹脂的酚類固化劑的方法中，具有三取代或高級氨基的硅烷偶聯劑的比例優選是0.001-1，更優選0.01-0.5重量份/1重量份酚類固化劑。如果具有三取代或高級氨基的硅烷偶聯劑的量太高，則出現凝膠，而如果該量太低，則不能改進粘合性。
如果該酚類固化劑是固體，則將酚類固化劑與具有三取代或高級氨基的硅烷偶聯劑混合的優選方法是先將酚類固化劑熔融，然后逐步加入硅烷偶聯劑，同時良好地攪拌該熔體。然后酚樹脂的羥基與硅烷的烷氧基甲硅烷基反應得到醇。
附圖簡述

圖1是用本發明實施例中制成的樹脂粘合在一起的銅合金板的剪切強度的檢測方法示意圖。
優選實施方案的描述以下通過實施例具體描述本發明。但是本發明不受這些實施例的限制。第一，在制備本發明用于環氧樹脂的酚類固化劑之前，制備咪唑-硅烷或二甲基氨基硅烷；這描述于以下合成實施例1和合成實施例2中。請注意，實施例中所提及的混合比例的單位以重量計。合成實施例1如日本專利申請未審公開H05-186479所述先制備咪唑-硅烷。于95℃制備3.4克(0.05摩爾)咪唑熔體，在30分鐘內將11.8克(0.05摩爾)3-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷加入咪唑中，同時在氬氣氣氛下攪拌。加入完成后，于95℃繼續反應1小時。所得的咪唑-硅烷是3組分的混合物。合成實施例2
如日本專利申請未審公開H09-296135所述制備二甲基氨基硅烷。將13.5克(0.3摩爾)二甲基胺和17.3克(0.07摩爾)3-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的混合物置于氮氣氣氛下的高壓釜中，通過于150℃加熱1小時來反應兩種組分。反應之后，用蒸發器從反應混合物中除去過量的二甲基胺，得到19.9克二甲基氨基硅烷。
如圖1所示用上述得到的相應的環氧樹脂組合物將兩個銅合金板(C-7025，尺寸50毫米×25毫米)粘合在一起，將環氧樹脂組合物于175℃固化8小時。如圖1所示的結構用作試樣，按照圖1中的箭頭方向用拉伸檢測儀拉伸試樣，并檢測剪切強度。所用的拉伸速度是1毫米/分鐘。結果如表2所示。對比例1-3在對比例1-3中，線型酚醛樹脂用作固化劑代替本發明用于環氧樹脂的酚類固化劑。即，使用表1所示的材料和混合比例，但不同的是，環氧樹脂組合物如實施例3-14所述制備。此外，使用如此獲得的環氧樹脂混合物，檢測實施例3-14的剪切強度。檢測結果如表2所示。
表1
表2
實施例3-14都顯示了充足的粘合剪切強度，其中使用根據本發明的固化劑。對于實施例3、6、9和12，不包括熱解法二氧化硅粉末作為添加劑，顯示出80千克/厘米2或更高的高粘合剪切強度。相比之下，對比例1，其中未使用本發明的固化劑且不包括熱解法二氧化硅粉末，強度在60千克/厘米2是不足的。接著，實施例4、5、7、8、10、11、13和14，其中包括熱解法二氧化硅粉末，顯示出粘合剪切強度為32千克/厘米2或更高。相比之下，對比例2和3，其中包括相似的熱解法二氧化硅粉末，但未使用本發明的固化劑，顯示出25千克/厘米2的低強度，或形成聚集體，不能粘合。
接著，將各清漆浸漬入特定的7628型玻璃織物基質(非堿性平織玻璃布，用于層壓材料)，以使樹脂含量為約50％，進行干燥得到預浸漬體。將最多8個預浸漬體疊合，然后置于銅箔一側上(厚度35微米)，然后以40千克/厘米2壓制90分鐘，同時加熱至175℃，得到鍍銅的層壓材料。為了評價各鍍銅層壓材料的粘合性，用1厘米寬的銅絲檢測剝離強度。結果如下表4所示。對比例4和5在對比例4和5中，表3所示的材料按照表3所示的比例使用，線型酚醛樹脂(羥基當量104)代替本發明的固化劑。此外，按照實施例15和16得到鍍銅的層壓材料，并檢測其剝離強度。檢測結果如表4所示。對比例6在對比例6中，表3所示的材料按照表3所示的比例使用，其中不使用本發明的固化劑。在前面的實施例中，制備清漆時只使用丙酮，但在對比例6中為了制備清漆，除丙酮以外還必須使用二甲基甲酰胺和甲基溶纖劑。此外，按照實施例15和16得到鍍銅的層壓材料，并檢測其剝離強度。檢測結果如表4所示。
表3
表4
如表4所示，在使用本發明固化劑的實施例15和16中，即使僅僅使用丙酮作為溶劑，也具有充足的剝離強度。相比之下，在不使用本發明固化劑且僅使用丙酮作為溶劑的對比例4和5中，得到低強度或在清漆中形成聚集體。此外，發現在實施例15和16中，顯示出與雙氰胺固化劑(對比例6)相等的充足的剝離強度。
通過使用本發明用于環氧樹脂的酚類固化劑，當環氧樹脂組合物已固化后，環氧樹脂與金屬或無機材料之間的粘合得到改進。此外，本發明用于環氧樹脂的酚類固化劑還在酮溶劑中具有高溶解度，從而可用于各種用途，例如清漆和預浸漬體。由于這些原因，本發明的固化劑和使用該固化劑的環氧樹脂組合物理想地用于電子材料領域。
權利要求
1.一種用于環氧樹脂的酚類固化劑，含有酚類固化劑；和具有三取代或高級氨基的硅烷偶聯劑。
2.根據權利要求1的用于環氧樹脂的酚類固化劑，其中所述酚類固化劑是一種改性酚類固化劑，通過將酚類固化劑熔融并然后使其與所述具有三取代或高級氨基的硅烷偶聯劑在攪拌下混合來得到。
3.根據權利要求1或2的用于環氧樹脂的酚類固化劑，其中所述三取代或高級氨基是咪唑基或其鹽，或二甲基氨基或其鹽。
4.一種環氧樹脂組合物，含有(a)環氧樹脂；和(b)根據權利要求1-3中任一項的用于環氧樹脂的酚類固化劑。
5.根據權利要求4的環氧樹脂組合物，另外含有無機填料。
6.一種使用根據權利要求4或5的環氧樹脂組合物的用于層壓材料的清漆。
7.一種預浸漬體，其中將根據權利要求4或5的環氧樹脂組合物浸漬入該預浸漬體的基質中。
8.一種通過疊合根據權利要求7的預浸漬體形成的層壓材料。
9.一種半導體芯片封固材料，含有與金屬粉末一起捏合的根據權利要求4或5的環氧樹脂組合物。
10.一種通過加熱根據權利要求4或5的環氧樹脂組合物而得到的固化環氧樹脂。
11.一種半導體密封設備，其中用根據權利要求10的固化環氧樹脂密封半導體芯片。
12.一種制備用于環氧樹脂的酚類固化劑的方法，包括將酚類固化劑熔融；和使其在攪拌下與具有三取代或高級氨基的硅烷偶聯劑混合，從而得到改性酚類固化劑。
13.根據權利要求12的制備用于環氧樹脂的酚類固化劑的方法，其中所述三取代或高級氨基是咪唑基或其鹽，或二甲基氨基或其鹽。
全文摘要
本發明提供用于對金屬和無機材料具有優異粘合性的環氧樹脂的固化劑,以及環氧樹脂組合物。本發明用于環氧樹脂的固化劑含有酚類固化劑和具有三取代或高級氨基的硅烷偶聯劑。該三取代或高級氨基優選是咪唑基或其鹽,或二甲基氨基或其鹽。本發明的固化劑還可以是兩種組分的混合物,可以是通過將酚類固化劑熔融并然后使其與具有三取代或高級氨基的硅烷偶聯劑混合而得到的改性產物。混合物和改性產物都對提高對無機材料和金屬的粘合性有效。
文檔編號C08J5/24GK1350026SQ0112522
公開日2002年5月22日 申請日期2001年8月31日 優先權日2000年10月20日
發明者土田克之, 熊谷正志 申請人:株式會社日礦材料