一種采用助溶劑合成鄰甲酚醛環氧樹脂并回收助溶劑的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種采用助溶劑合成鄰甲酚醛環氧樹脂并回收助溶劑的方法，屬于環氧樹脂合成技術領域。
【背景技術】
[0002]鄰甲酚醛環氧樹脂具有高耐熱、低吸濕、低熱膨脹系數的特點，廣泛應用于綠色電子包封、IC封裝、PCB油墨等領域。鄰甲酚醛環氧樹脂隨著軟化點的增高，樹脂的分子鏈逐漸增長，分子鏈易卷曲，鄰位甲基的空間位阻效應也較大，因此環氧化反應過程中環氧基連接到酚醛分子鏈中難度增大。這就導致反應過程中發生大量的副反應，具體表現為環氧氯丙烷消耗增加，反應過程中廢聚物增加。產品軟化點越高，副反應越多。本發明致力于提高鄰甲酚醛樹脂和環氧氯丙烷的反應活性，從而減少反應過程中副反應的發生。
[0003]現有技術中，日本專利JP6153317提供了一種線性鄰甲酚醛樹脂與環氧氯丙烷在溶劑和PTC催化劑存在下加堿液醚化，制備得到鄰甲酚醛環氧樹脂的方法，但PTC價格較高，且PTC殘留在反應體系中容易造成乳化。中國專利CN101220135A提供了一種采用氫氧化鈉和/或四甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨等催化線性鄰甲酚醛樹脂和環氧氯丙烷，制備鄰甲酚醛環氧樹脂的方案。同樣由于催化劑殘留，在精制水洗過程中容易造成乳化，從而導致生產效率低，生產成本高。中國專利CN102827348A同樣采用醇醚類物質作為助溶劑。然而，由于助溶劑在水和ECH中有一定的分配系數，將會隨著反應生成的廢水損失掉一部分。因此，采用折中的辦法，降低助溶劑的使用量，從而減少隨反應廢水損失的助溶劑量；該專利所述的助劑回收僅指回收溶解在ECH中的那部分助溶劑。

【發明內容】

[0004]本發明針對現有技術中的助溶劑法合成鄰甲酚醛環氧樹脂的工藝存在副反應大，助溶劑回收困難，造成生產成本高的問題，目的在于提供了一種能有效降低副反應和循環利用助溶劑達到降低生產成本的鄰甲酚醛環氧樹脂的制備方法。
[0005]本發明提供了一種采用助溶劑合成鄰甲酚醛環氧樹脂并回收助溶劑的方法，該方法是先將環氧氯丙烷和助溶劑混合后加入到鄰甲酚醛樹脂中，進行堿催化預反應；再進行堿催化閉環反應，同時通過減壓蒸餾分離反應廢水；閉環反應完成后，蒸餾出過量的環氧氯丙烷和助溶劑，得到粗樹脂；再將環氧氯丙烷和閉環反應分離所得的廢水加入到粗樹脂中，進行鹽析萃取，鹽析萃取后的水相排放，有機相通過減壓蒸餾回收環氧氯丙烷和助溶劑后，剩余的粗樹脂進行精制，即得鄰甲酚醛環氧樹脂；所述的助溶劑和環氧氯丙烷混合成助溶劑質量百分比含量為25?45%的混合溶液；所述的助溶劑為丙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、正丁醇、1，4- 二氧六環乙二醇二甲醚的一種或幾種。
[0006]所述的預反應反應條件為:堿與鄰甲酹醒樹脂的摩爾比為0.05?0.3:1,反應溫度為55?72°C，時間為I?4h。
[0007]所述的閉環反應條件為:堿與鄰甲酚醛樹脂的摩爾比為0.7:1?0.9:1，反應溫度為55?72°C，壓強為10?30kPa，時間為2?8h。
[0008]所述的精制反應條件為:堿加入量為有機相中殘留的可水解氯摩爾量的2?10倍，反應溫度為65?95°C，時間為I?3h。
[0009]所述的堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
[0010]所述的鄰甲酚醛樹脂和環氧氯丙烷的摩爾比為1:3?10。
[0011]所述的反應廢水為閉環反應中通過減壓蒸餾分離出來的水、環氧氯丙烷和助溶劑的三元共沸物通過靜置分層后所得的水相；其中，水相中助溶劑的質量百分含量為30%左右。
[0012]所述的鄰甲酚醛樹脂的摩爾質量以其羥基當量計算為120g/mol。
[0013]本發明的采用助溶劑合成鄰甲酚醛環氧樹脂并回收助溶劑的方法，包括以下步驟:
[0014]步驟(I)預反應:將環氧氯丙烷和助溶劑的混合溶液加入到鄰甲酚醛樹脂中，在惰性氣體保護下，升溫至55?72°C，加入鄰甲酚醛樹脂0.05?0.3倍摩爾量的堿溶液(質量百分比濃度為25?50%)，進行預反應I?4h ;其中，環氧氯丙烷和鄰甲酚醛樹脂的摩爾比為1:3?10，環氧氯丙烷和助溶劑的混合溶液中助溶劑的含量為25?40wt% ;所述的助溶劑為丙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、正丁醇、1，4-二氧六環乙二醇二甲醚的一種或幾種；
[0015]步驟(2)閉環反應:在反應溫度為55?72°C下，將真空降低至10?30kPa，加入鄰甲酚醛樹脂0.7?0.9倍摩爾量的堿溶液(質量百分比濃度為25?50%);進行閉環反應2?8h，同時分離出反應廢水；
[0016]步驟(3)回收助溶劑和過量環氧氯丙烷:閉環反應完成后，在溫度為135?165°C，壓力20kPa以下減壓蒸餾出環氧氯丙烷和助溶劑；
[0017]步驟(4)回收反應廢水中的助溶劑:將步驟(2)閉環反應生成的廢水和新環氧氯丙烷混合加入到粗樹脂，進行鹽析萃取；粗樹脂中的鹽類進入水相中，水相中的助溶劑進入有機相，分層后，水相排放至廢水處理裝置，所得有機相進行減壓蒸餾回收助溶劑和氯丙燒，剩余的粗樹脂進行精制；
[0018]步驟(5)精制:步驟(4)所得的粗樹脂用溶劑溶解后，在65?95°C，反應I?3h，即得鄰甲酚醛環氧樹脂；其中，堿加入量為有機相中殘留的可水解氯摩爾量的2?10倍，堿以質量百分比濃度10?35%的堿溶液加入；所述的有機溶劑為甲苯、二甲苯、環己酮、甲基異丁基酮、環己烷中的一種或幾種。
[0019]步驟(6)后處理:將精制后產物用去離子水洗，過濾、脫溶劑，造粒和包裝。
[0020]本發明的有益效果:本發明旨在解決現有合成技術中副反應較大和反應助溶劑損失大的問題，首次采用量較大的助溶劑進行鄰甲酚醛環氧樹脂的合成，意外發現大量助溶劑一方面能有效提高閉環反應的選擇性，減少廢聚物量，同時由于大量助溶劑對環氧氯丙烷的稀釋，降低了環氧氯丙烷的水解，使得鄰甲酚醛環氧樹脂產率增加；但是大量的助溶劑的加入會導致助溶劑隨反應廢水損失大的問題，助溶劑可以與水以任意比例混溶，反應生成的廢水中助溶劑的含量大約為30%，回收困難。經過發明人巧妙地將閉環反應生成的廢水和新環氧氯丙烷混合加入到粗樹脂中，利用反應生成的鹽對反應廢水中的助溶劑進行鹽析萃取。一方面除去了粗產物中的鹽，有利于精制效率的提高，另一方面將廢水中的助溶劑萃取分離回收；減少了廢水的排放量，回收了助溶劑，大大降低了生產成本，高了產品的品質。大量實驗表明:在生產過程中相對于原有工藝環氧氯丙烷的消耗量降低約50kg/t ;交聯廢聚物量降低約90% ;減少廢水量30?50% ;廢水中的助溶劑回收率