專利名稱：聚酰胺的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種制備聚酰胺聚合物的方法在包括反應器、閃蒸器以及分離器的反應器體系中生成預聚物，預聚物在控制溫度的條件下結晶，隨后結晶的預聚物轉化為高分子量聚合物。
背景技術：
美國專利3,031,433、美國專利4,049,638、美國專利5,519,097以及EP 94/01998公開了單段聚酰胺管道式反應器，它操作在高于進料己內酰胺水溶液蒸汽壓的壓力下，因此僅存在單一的液相。這些參考文獻中沒有一篇公開包括反應器、閃蒸器和分離器的反應器系統的操作，其中反應器操作在低于系統蒸汽壓條件下，致使出現沸騰，并導致在2相(氣/液)區操作。
美國專利4,539,391披露，第1段管道式反應器操作在10bar(145psia，130.3psig，1000kpa)的反應器壓力下，反應器停留時間不足10min。美國專利4,539,391沒有公開在10bar(145psia，130.3psig，1000kPa)與系統蒸汽壓之間的壓力下的操作，以及由此可提供足以驅動該反應器后面的閃蒸器段所需壓力這一好處，也未公開在10～180min范圍的較長停留時間內可提高單體生成預聚物的轉化率同時環狀預聚物的生成又極少的優點。該’391專利還披露，該管道式反應器后面是一個高壓分離器，操作在與反應器相同的壓力下。離開該分離器的預聚物具有高含量可萃取雜質(10～11wt％)。
本發明方法區別于美國專利4,539,391之處在于，在反應器段之后，接著是降壓并驅除可萃取雜質的短停留時間閃蒸器。再有，在本發明方法中，在閃蒸器之后緊接著是停留時間非常短的1atm(大氣壓)(101kPa)分離器，由該分離器生產出可萃取雜質含量低的預聚物。’391專利披露，需要進行可萃取雜質的水萃取。本發明方法的產物則不需要水萃取。
DE 196 35 077 A1公開了一種由ω-氨烷基腈，特別是6-氨基己腈，連續制備聚酰胺的方法，包括3個工藝步驟，其中第1步是ω-氨烷基腈在水中的單相反應。
WO 98/08889公開了由氨基腈在規定溫度及壓力條件下制備聚酰胺的多段方法。
美國專利5,596,070公開了由含氰基或氨基單體制備高分子量聚酰胺的方法，其中最終固態聚合步驟是在含至少50體積％過熱蒸汽的惰性氣體存在下進行的。
發明概述本發明描述一種制備可萃取雜質低于約6％的聚酰胺預聚物的方法，包括下列步驟(a)選自聚酰胺化單體、聚酰胺化單體混合物以及聚酰胺化單體與共聚單體的混合物的聚酰胺化前體，在聚酰胺化反應器中進行10～600min的預聚，從而生成聚酰胺預聚物，該反應是在流動蒸汽相的存在下，在10bar(145psia，130.3psig，1000kpa)～系統蒸汽壓之間的壓力下進行的，因此出現沸騰，導致操作在2相(蒸汽相/液相)區進行；(b)將多余的溶解的液體蒸汽及反應產物揮發性成分閃蒸到蒸汽相中并從而清除掉可萃取雜質，這是通過讓液體預聚物溶液/蒸汽流穿過在反應器后面的閃蒸器段，在此，壓力降低到約1個大氣壓(101kPa)實現的；以及(c)讓閃蒸器流出物穿過閃蒸器后面的、處于約1個大氣壓(101kPa)、停留時間非常短的分離器。
在優選的實施方案中，步驟(a)中的聚酰胺化前體是己內酰胺。還優選讓該流動蒸汽流與工藝物料呈并流流過。在步驟(a)中的時間優選在10～180min，且該反應器是管道式反應器。
另一種聚酰胺化前體是氨基腈單體，優選是6-氨基己腈。6-氨基己腈可以水溶液形式進料，且可使用聚酰胺化催化劑。當使用此種催化劑時，可在步驟(a)以后到步驟(c)之前這一段，注入一種聚酰胺化催化劑減活化劑，如碳酸鉀或碳酸氫鉀之類的水溶液，本文還公開一種制備結晶聚酰胺預聚物的方法，其中，所述預聚物按照上述方法制備，包括讓分子量在3,000～10,000之間的聚酰胺預聚物在最大結晶速率(對應的)溫度±20℃的溫度(Tc)基本按等溫方式進行結晶，條件是，Tc應比聚酰胺預聚物的熔點低30度或更多。
在優選的實施方案中，尼龍6聚酰胺預聚物在約130℃～170℃，最優選140℃～160℃的溫度基本等溫地結晶。
還公開一種制備高分子量聚酰胺聚合物的方法，包括下列步驟(a)使按照以上方法的聚酰胺預聚物結晶；以及(b)使結晶的聚酰胺預聚物發生固態聚合，該聚合是在表觀氣體速度約0.1～2ft/s的惰性氣體存在下，在比按DSC(差示掃描量熱)曲線指出的結晶聚酰胺預聚物軟化點低至少約1℃的溫度進行的。惰性氣體優選包含低于約30體積％的水蒸汽，更優選低于10體積％，最優選低于5體積％。還優選的是，固態聚合在比結晶聚酰胺預聚物軟化點低至少5℃的溫度進行。
還公開一種尼龍6聚酰胺聚合物或其共聚物的快速固相加工及蒸汽相提取雜質的方法，包括(i)向固態聚合(反應)器中加入低可萃取含量的結晶尼龍6聚酰胺預聚物或共聚物；以及(ii)在表觀氣體速度約0.1～2ft/s的惰性氣體存在下，在比DSC曲線指出的軟化點低至少約1℃的溫度進行固態聚合，其間聚酰胺前體被驅除，同時所獲得的聚合物分子量得到提高。在優選的產品中，產品的總可萃取物低于2％。
附圖簡述

圖1是由己內酰胺水溶液制備尼龍6的過程示意。
圖2是實施例5產物的一組DSC曲線(5A～5G)。
圖3是實施例5產物的一組廣角X射線散射分析圖。
圖4是實施例6產物的一組DSC曲線(6A及6C～6G)。
圖5是實施例6產物的一組廣角X射線散射分析圖。
圖6是實施例6A產物的熱解重量分析曲線圖。
圖7是實施例6F產物的熱解重量分析曲線圖。
圖8是實施例18結晶預聚物的驟冷溫度對預聚物軟化點標繪的曲線圖。
發明詳述采用本發明方法的聚酰胺聚合物的整個路線包括3個工藝步驟，A)聚酰胺化單體在包括反應器、閃蒸器及分離器的反應器體系中預聚成聚酰胺預聚物；B)該聚酰胺預聚物在適當條件下形成至少部分結晶的顆粒，以便使后續的固態聚合(SPP)的操作達到最佳；以及C)聚酰胺預聚物固態聚合到較高分子量產物規格。
A)預聚合單體或聚酰胺化聚合成分的溶液或熔體，計量加入到操作在足夠溫度下的反應器中并維持一定的停留時間，從而迅速生成足夠聚合度的預聚物，該聚合度應產生對后續脫氣及預聚物顆粒成形為最佳的預聚物熔體粘度。操作溫度和停留時間應選擇在可避免不希望的副反應及副產物的水平。反應器中的壓力維持在高到足以維持每種反應物液相的最佳量的程度。反應副產物可蒸發到流動氣相中，該流動氣相可強化反應器中的傳熱及傳質。可采用穩定的垂直兩相流，以便通過促進氣/液接觸來促進反混，從而提高轉化率。希望的話，可向反應器段中注入添加劑。
本發明的反應器可用于以各種不同濃度水溶液形式進料的單體或共聚單體的預聚合，例如含5～25％水，優選10～20％水的內酰胺或共聚物水溶液形式。己內酰胺以及最高12元環的高級內酰胺或其混合物都是合適的。其他進料包括氨基腈，此時可采用較高含量的水，例如約50wt％；脂族、芳族或雜環二羧酸及二胺或其鹽的混合物；以及二胺與二腈的混合物。優選的單體是己內酰胺及6-氨基己腈。添加劑，如催化劑、消光劑及穩定劑，也可加入到反應器進料中。其他聚酰胺進料，包括二羧酸-二胺鹽的均聚物及共聚物，也可使用。其他聚酰胺共聚物，如與縮合聚合物的共聚物，包括與聚酯及聚碳酸酯的，也可作為進料使用。
二羧酸的具體例子包括戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸；1，2-或1，3-環己烷二羧酸；1，2-或1，3-亞苯基二乙酸；1，2-或1，3-環己烷二乙酸；間苯二甲酸；對苯二甲酸；4，4’-氧雙(苯甲酸)；4，4’-二苯甲酮二甲酸；2，5-萘二甲酸；以及對-叔丁基間苯二甲酸。優選的二羧酸是己二酸。
二胺的具體例子包括1，6-己二胺；2-甲基戊二胺；2-甲基1，6-己二胺；3-甲基1，6-己二胺；2，5-二甲基1，6-己二胺；2，2-二甲基戊二胺；5-甲基壬二胺；十二亞甲基二胺；2，2，4-及2，4，4-三甲基1，6-己二胺；2，2，7，7-四甲基辛二胺；間亞二甲苯基二胺；對亞二甲苯基二胺；二氨基二環己基甲烷以及C2～C16脂族二胺，后者可取代上1個或多個烷基基團。優選的二胺是1，6-己二胺。
可選擇那些具有羧酸官能團和氨基官能團的替代原料單體或者帶有官能前體的此類化合物來制備6-氨基己酸、己內酰胺、5-氨基戊酸、7-氨基庚酸等。
本發明的反應器、閃蒸器及分離器中采用的溫度可在190℃～320℃，典型的在240℃～290℃。反應器中采用的壓力高于130psig(1000kPa)，優選高于250psig(1825kPa)，但低于溶液蒸汽壓。
第1反應器可以是管道式反應器。本文所使用的術語“管道式反應器”是指沿軸向伸長的、基本圓筒形的設備，不過其形狀視反應器的用途可有所變化。該反應器可分隔為操作在各種不同壓力下的2或更多段。管道式反應器中的蒸汽流動可以是并流或逆流。
可在任何段中注入或混入各種各樣添加劑溶液，以便使蒸汽在1個或全部反應器段中呈并流或逆流方式流動。可以在該反應器段中幾個部位讓蒸汽放空。該管道可以是垂直或水平的，且可包含適當的插入件以促進各蒸汽段中的混合，有利于傳熱或傳質表面的形成，最佳流體流動方式及蒸汽部分中最少液體夾帶。
當采用內酰胺水溶液進料時，液體在反應器中的停留時間在10min～180min范圍，優選在20min～90min。當采用氨基腈單體時，可采用較長的停留時間，最長可達600min。停留時間和溫度應選擇在使單體轉化率達到最大，同時使預聚物分子量接近平衡且副產物最少的范圍。
預聚物反應器后面緊接著閃蒸段。在該段中，應通過選擇恰當的管徑和管長實施謹慎的降壓和升溫，以達到氣體產物的最大限度蒸發，同時又避免由于壓力的降低出現不穩定流動狀態和預聚物的凍結析出。
應選擇最短停留時間和最佳溫度，以便將較高分子量預聚物的生成降低到最低限度，并使揮發性副產物從預聚物中的驅除達到最佳，從而維持最佳的傳熱及傳質，并在后續步驟中實現最佳預聚物顆粒成形。應采用圓環兩相流區(的操作狀態)，以便強化可萃取雜質汽提所需傳質并優化傳熱。添加劑可在閃蒸器的進口處注入。還可在閃蒸器的進口注入惰性氣體以便為聚合反應提供推動力，因為該反應需要反萃取劑來強化傳質并推動反應混合物流過閃蒸器。可采用霧沫分離器裝置來減少液體在蒸汽相中的夾帶和跑出分離器。在反應器與閃蒸器之間，為方便可設置壓力控制閥，然而不是必須的。
閃蒸器的典型操作溫度應足以滿足將可萃取雜質從本發明聚酰胺預聚物中高效地汽提或蒸出的要求。典型的停留時間為1～5min。希望采用恒溫操作。
最后的預聚合步驟是聚合物/氣體分離器，它使氣體脫除，以便在隨后步驟中能生產出非常均一的顆粒。溫度、停留時間及壓力的控制原則是使預聚物熔體粘度足夠低，以便使可萃取雜質的形成降低到最低限度并優化下一段中的顆粒成形。分離器幾何形狀的選擇應考慮能容納閃蒸器出口處形成的泡沫，從而使氣體產物容易分離出去并在后續步驟中能成形出均一的預聚物顆粒。聚合度和聚合物溫度決定了聚合物的產量范圍并且視本發明方法生產的聚酰胺化聚合物的具體情況而定。分離器應設計成使出口氣流中預聚物夾帶最低。
作為上面所描述的管道式反應器方法的替代方案，也可采用不同的預聚合方法來制備向本發明方法的后續步驟提供的聚酰胺預聚物。可使用無水陰離子內酰胺/催化劑預聚合方法。在陰離子聚合組合物的情況下，反應時間可少于20min，具體取決于所使用的催化劑效率。
B)預聚物顆粒成形預聚物從預聚合過程送來，隨后計量加入到顆粒成形裝置中，該裝置提供按溫度-時間曲線的控制使預聚物固化，以達到最佳形態。就諸如聚酰胺(尼龍66和6)之類的半結晶預聚物來說，該溫度應選擇在與最佳結晶成核及晶體生長速率相重合的范圍，以便在后續步驟C)中能實現最佳固態聚合。顆粒成形裝置的設計應保證產生均一的粒度分布并避免細小碎末的生成。
C)固態聚合本發明固態聚合方法最后的工藝步驟是低分子量聚酰胺預聚物顆粒的固態聚合。迄今已知的固態聚合方法通常從高分子量聚合物(高于15,000的分子量)的均勻造粒的聚合物顆粒開始，它們是在纖維或線料成形條件下生產的。半結晶顆粒進行固相加工的條件為，在足以高到滿足合理加工時間(一般在24～48h)的溫度下不出現顆粒凝聚。在本發明的方法中，分子量低于10,000的聚酰胺預聚物，在利用本發明聚酰胺預聚物結晶速率較快、可萃取雜質較少的優點的條件下進行固態聚合。可萃取物(或可萃取雜質)含量的測定方法是，將1g聚合物與5mL甲醇混合，然后將混合物放在密閉水解試管中在65℃加熱16h。冷卻后，用氣體色譜儀分析甲醇溶液。
在優選的情況下，當本發明方法用來制備尼龍6時，固態聚合還具有附加的優點，即，預聚物的軟化點將隨結晶溫度的提高而升高。而且，還可生成更為有利的晶相，即，就尼龍6而言的α-相，它更為適合固相反應。在下面的說明中所說的軟化點是指，在樣品升溫期間得到的DSC曲線上開始顯示出與聚合物熔融相聯系的吸熱那一點的溫度。
發明的實用價值本發明方法與以往的聚合聚酰胺化方法相比的主要優點是，它所需要的投資比一般高分子量聚酰胺化聚合物的熔融聚合后處理及固態聚合加工低得多。此種經濟指標上的優點是由于避免了對停留時間長的反應器、水萃取器、干燥機及蒸發器步驟的需要造成的。利用最佳顆粒成形技術達到控制結晶形態的能力導致在該固相操作方面的優點，例如可在較高溫度下操作，停留時間短得多，固態聚合期間顆粒不凝聚以及雜質的去除。
本發明的進一步優點是它可避免聚合物的氧化和降解，這是因為，所有的成分全都處于密封和防止與空氣接觸的覆蓋條件下。
在優選的情況下，當本發明方法用于制備尼龍6時，本發明提供的優點在于，它生產的產品具有含量低得多的可萃取雜質、低得多的降解、潛在的較高結晶速率以及較高的軟化溫度。
本發明還可用于制備多種隨后可利用固態聚合進行后處理的聚酰胺化預聚物。在半結晶聚合物的情況下，固態聚合可在剛好低于軟化點并高于玻璃化轉變溫度條件下進行，以避免顆粒凝聚。用于最佳固態聚合的預聚物顆粒的制備使所獲得的最終產品適合模塑為樹脂、纖維或薄膜。
本發明方法還可用于生產多種聚酰胺以及其他聚酰胺化聚合物，如聚酰胺共聚物、聚酰亞胺均聚物及共聚物、高溫尼龍等等。優選的用途是生產聚酰胺，例如尼龍6和尼龍66。下面，將針對優選的聚酰胺尼龍6具體地描述本發明的細節。
如圖1所示，這是一種尼龍6制備的工藝示意，含水量5～25wt％的己內酰胺水溶液(1)計量加入到管道式反應器(2)中。之所以優選該含水量有3個原因，1)它有助于己內酰胺水解生成氨基己酸，后者便是聚己內酰胺的前體；2)它有助于本發明下一步閃蒸器階段的高效操作；以及3)它能夠在閃蒸器段(3)中有效地去除預聚物中的可萃取雜質。添加劑，如催化劑、聚合物穩定劑、抗氧劑及消光劑，可加入到己內酰胺進料水溶液中，或者計量加入到閃蒸器的進口(4)中。
該管道式反應器在足夠高的溫度、恒定的壓力及停留時間條件下操作，結果達到超過85％的己內酰胺轉化率。反應器操作在低于溶液蒸汽壓條件下，從而容許借助兩相流的存在來促進有效的混合并避免死角。優選讓管道式反應器段操作在240℃～290℃的溫度和300～800psig(2170～5617kPa)的壓力條件下，以便可采用15～60min的停留時間來達到要求的轉化率。對于其他聚酰胺單體體系，可采用較高停留時間的反應器。可使用加速己內酰胺水解的催化劑，例如磷酸或聚酰胺鹽。反應器操作在此種停留時間短和低溫條件下對于盡量減少較高分子量環狀預聚物的生成是重要的，環狀預聚物由于熔點非常高，會降低產品質量并難以蒸汽汽提和真空抽出。反應器中的停留時間、溫度及壓力條件對于決定預聚物分子量也是關鍵，而分子量又決定了隨后在成形預聚物顆粒時(在給定溫度下)的熔體粘度。
管道式反應器可根據本領域技術人員所熟悉的聚合物反應器設計原則來設計。優選的幾何形狀是螺旋蛇管或如圖1所示的蛇管，這樣，便能夠獲得豎向穩定的兩相流，以便在垂直上升的管段中出現反混，從而增加己內酰胺蒸汽與液態預聚物流之間的接觸，進而促進加成反應(己內酰胺+氨端基-->酰胺鍵)的進行。在反應器的上游，可任選地設置一系列平行管或板(加熱器)以提供快速升溫的傳熱面積。反應器可利用諸如DowthermA之類的冷凝高溫加熱流體或高溫熱油進行加熱，以維持操作溫度并補償反應的吸熱。反應器壓力可利用壓力控制閥或利用閃蒸器段中的壓降來控制。反應器壓力選擇的原則是使轉化率達到最大，并且容許反應器段中發生充分的蒸發，以便使減壓閥(5)兩端的溫度降等于一般的絕熱氣體溫度降，即，10～20℃。倘若反應器壓力超過預聚物組合物的蒸汽壓，則由于液態水閃蒸為蒸汽將出現過大的絕熱溫度降，因而可能出現不希望的減壓閥下游預聚物的凍結析出。反應器中的停留時間的選擇遵照本領域技術人員已知的兩相流反應器設計原則，以及為達到85％以上由己內酰胺溶液轉化為數均分子量大于2000的預聚物這一聚合化學動力學。停留時間及反應溫度應盡可能維持在低水平，以便最大限度地減少可萃取副產物雜質的生成。
閃蒸器(3)與反應器直接相連。可采用壓力控制閥將反應器與閃蒸器隔開，然而不是必須的，如果閃蒸器是按照如下標準來設計的話。閃蒸器是一系列精心設計的直徑逐漸增大的管道，其中在溫度不斷提高或者維持恒定的條件下發生降壓，此間，溶解的或化學的水以及可萃取雜質閃蒸到氣相中。在閃蒸器的設計中應能形成兩相(氣體/粘稠液體)并流呈環狀或半環狀流動，以實現穩定流動及最大傳質、傳熱。本發明方法要求停留時間短的閃蒸器(即，短于5min)，以便維持預聚物分子量不致超過纖維成形的熔體粘度水平，因為在這樣的水平，蒸汽及可萃取雜質的脫泡將受到阻滯。隨著壓力的下降，將出現尼龍6可萃取雜質的蒸汽汽提，從而在閃蒸器出口產出可萃取雜質含量低的預聚物。閃蒸器的溫度應維持在盡可能高的水平，以便加速低分子量化合物借助預聚物混合物的沸騰、起沫或起泡而被抽出。閃蒸器停留時間及溫度的選擇也是要盡量減少副產物低分子量可萃取雜質的生成。
氣/液分離器(6)緊接在閃蒸器步驟之后，在分離器中，副產物氣體從預聚物中分離出來。預聚物熔體粘度應控制在允許氣泡迅速脫除的水平。預聚物熔體積液(molten pool)應采用短停留時間(小于5min)，隨后，積液被計量加入到預聚物顆粒成形裝置(7)中。氣體則送到回收步驟(9)，然后單體(例如，己內酰胺及低聚物)水溶液循環返回到管道式反應器中。可將分離器冷卻到剛好高于預聚物的凝固點，以便減緩分子量的增加和預聚物熔體中氣泡的形成。分離器可操作在高于或低于大氣壓的壓力下，但優選采取正壓操作，這樣可抑制進一步的聚合及氣泡的形成。還發現，從預聚物顆粒中擴散出來的蒸汽的存在，可保護顆粒免遭空氣氧化，從而在以后的顆粒成形過程中可生產出色澤優良的產品。
預聚物顆粒成形裝置(7)選自多種本領域技術人員用來生產適合固相后處理及最終產品規格的裝置。本發明的該預聚物方法可提供珠狀顆粒成形使用的低熔體粘度，或者適合線料成形的較高熔體粘度，該線料隨后可冷卻并切斷成顆粒。顆粒可按照受控的時間-溫度曲線來成形，以便在最終聚酰胺顆粒中生成最佳晶相。用于由預聚物熔體成形顆粒的此種程序可大大提高移動床固相后縮聚器的性能，這是因為，它能提高預聚物軟化溫度，從而避免顆粒凝聚并允許采用有利的較高固相操作溫度。利用如上所述的本發明制備預聚物顆粒的原理，可生產出多種多樣供固相后聚合使用的聚酰胺化預聚物，例如由烷基、芳族或雜環二酸與二胺或內酰胺制備的聚酰胺或其共聚物。
預聚物顆粒的固相后聚合可按照連續或間歇的方法實施。預聚物顆粒可直接喂入到連續或間歇固態聚合器(8)中，從而避免暴露于大氣，此種暴露的后果將導致氧化降解和吸濕。還有，熱量的節省乃是此種偶聯方式所固有的，原因在于可避免再次加熱到固態聚合的操作溫度。然而，也可采用間歇的方法以及將預聚合物顆粒運送到遠方的地點，再進一步固相加工達到目標產品性能。
按照以上本發明的程序成形的預聚物顆粒具有令人驚奇的固相加工期間的工藝改進優勢。美國專利3,031,433指出，非常低的聚酰胺預聚物分子量(小于2500)可顯著提高固態聚合所需要的反應時間。較新近的尼龍6專利公開(美國專利3,155,637、4,539,391及4,816,557)指出，按傳統方法制備的較高分子量聚合物所需要的固相加工停留時間＞24h。而按照本發明的方法，足以供纖維成形的尼龍6分子量已在固定床或移動床固相反應器中采用高氣體流動速率(該速度剛好低于流化點)，經過不足12h的固態聚合就達到了。采用循環逆流的低露點惰性氣體如氮氣的該高速氣流可將移動床頂部的單體高效地汽提出來。由管道預聚合反應器獲得的可萃取物的較低含量(即，3～7％，而普通的則為8～15％的單體；以及非常低的環狀預聚物)進一步改善了移動床固態聚合器中的提取效率，導致從移動床底部出來的產品中可萃取物總量低于2％。此種在移動床上部區對可萃取物的高效提取就避免了顆粒的凝聚，這是因為，顆粒表面可萃取物含量維持在非常低的水平，從而避免因可萃取物粘性特征所導致的顆粒與顆粒的粘連。
本發明的第2個特征，即它大大改善聚酰胺，特別是聚己內酰胺的固相加工，在于預聚物在受控的時間-溫度(退火)條件下進行固化，從而提高了軟化點并消除了二次結晶放熱。這使得固相反應器得以操作在顯著較高的溫度(即大于170℃)而不致因顆粒軟化導致顆粒凝聚。在此種較高溫度的操作可大大強化可萃取物的去除。而且，在較高溫度下操作的能力，配合使用催化劑，特別是那些含有諸如次磷酸鈉(SHP)及2-吡啶基乙基膦酸(PEPA)之類含磷催化劑，并配合使用低露點惰性氣體，將大大提高預聚物以及聚合物的固相反應速率。正是由于低含量可萃取物、退火的預聚物、高速惰性氣體的低露點、較高溫度以及高性能催化劑諸特點的組合，才使得聚合反應得以在高速和不出現預聚物顆粒凝聚的情況下在比先有技術短得多的時間內完成。而且，還不需要使用成本高昂的水萃取和后續干燥步驟。
離開固相后縮聚器頂部的“尾氣”可送到分離器冷卻器(9)中，然后循環到預聚物反應器中。不需要對出口流實施濃縮，因為離開塔的幾乎純粹是己內酰胺。可向從固態聚合器中出來的產物尾氣流中加入熱水或蒸汽(10)，以避免己內酰胺的固化。由于聚合反應器操作在短停留時間條件下，故環狀二聚體生成得少，從而避免對昂貴提純設備的需要。
本發明工藝步驟B(預聚物顆粒成形)的另一個特征在于，在尼龍6的情況下，在受控溫度條件下成形的預聚物顆粒不顯示放熱預熔融熱譜圖，這一點與采用迅速驟冷成形的預聚物顆粒迥然不同。這將減少了固相后聚合操作期間由于表面軟化造成顆粒的凝聚。還發現，預聚物顆粒的此種高加熱速率能提高軟化溫度，使得尼龍6在固相后聚合初始階段進行預熱時顆粒與顆粒之間的粘連得以避免。在聚酰胺情況下，此種顆粒制備方法導致完美結晶形態的形成，從而改善固相后聚合的條件，這是因為，該方法可促進固相或退火后處理步驟期間較高熔點結晶的形成。
實施例管道式反應器中預聚物的生成(工藝步驟A)實施例1含80％ wt％己內酰胺的常溫己內酰胺水溶液，由正排量泵以1.7磅/小時的聚合物進料速率計量加入到垂直蛇管管道式反應器中。反應器蛇管浸沒于操作在272℃的恒溫油浴中。反應器蛇管為15.8英尺長，0.43英寸內徑。該垂直U形蛇管具有8個彎頭，高12英寸。反應器壓力為400psig(2859kPa)，該壓力低于溶液蒸汽壓，因此使得蒸汽相得以形成并造成并流穩定的兩相垂直流動。其中還出現反混流動，這使得己內酰胺與水蒸汽的蒸汽高效地與預聚物混合，從而使己內酰胺轉化率提高到超過85％。
液體預聚物的停留時間為35～40min。反應器壓力借助反應器出口處的壓力控制閥來維持。兩相反應器流出液隨后進入到閃蒸器中，該閃蒸器設計成使壓力降低的同時在液態預聚物溫度為270℃的條件下維持工藝溫度為270℃。閃蒸器水平管線蛇管朝下蜿蜒在恒溫油浴中，由6英尺、0.09英寸內徑的管段組成，隨后是2根6英尺長、0.07英寸內徑的平行管段，再接12英尺、0.18英寸內徑的管段。閃蒸器蛇管操作在穩定的環狀流動狀態，其中的停留時間為2～3min。
閃蒸器的流出液進入到分離器中，后者是擴大的水平1英尺長、0.93英寸內徑的閃蒸器管段。分離器操作在波浪-層流狀態，并將水蒸汽-單體蒸汽有效地從預聚物中移出，同時不產生泡沫。液體停留時間小于1min。預聚物從分離器底部的降液管流出或由泵抽出(drop pipe)，此種出料系統具有非常短的停留時間(即，小于1min)，從而避免了單體的再生成。預聚物的總端基數分析結果為262～286，對應于7633～6993的分子量。可萃取雜質為干冰驟冷的預聚物中的甲醇提取物。可萃取雜質含量經分析由2.8～3wt％單體及0.14～0.15wt％環狀二聚體組成。
實施例280％己內酰胺水溶液以2.13pph(磅/小時)的速率被喂入到處于與實施例1相同條件下的反應器體系中，所不同的是，閃蒸器出口預聚物流由計量泵喂入到停留時間約1min的275℃的供料管線并從3mm直徑的口模擠出，然后進入到停留時間為數秒鐘的水槽中。經驟冷后的線料隨后被切斷為小圓柱狀。水驟冷的預聚物所具有的平均總端基數為288(6944分子量)，其中可萃取雜質含量為5.6％單體和0.6％二聚體。
實施例380％己內酰胺水溶液以2.13pph的速率被喂入到處于與實施例2相同條件下的反應器體系中，所不同的是，供料管線長度加倍，口模布置在15英尺長加熱的不銹鋼帶上方，該鋼帶操作在13ft/min及140～155℃溫度的條件下，旨在進行如實施例5中所描述的結晶研究。退火、固化的預聚物產品平均總端基數為285(7015分子量)；可萃取雜質含量，6.5％單體，0.6wt％環狀二聚體。
實施例480％己內酰胺水溶液以2.13pph的速率被喂入到處于與實施例3相同條件下的反應器體系中，所不同的是，在己內酰胺水溶液中加入0.03wt％次磷酸鈉催化劑(以干己內酰胺重量為基準)。經加熱帶退火的預聚物平均總端基數為280(7142分子量)；可萃取雜質含量，6.4％單體及0.6％二聚體。該物料的結晶研究見實施例6。
結晶(工藝步驟B)所有供結晶步驟的預聚物進料均按照實施例1～4的方法制備，原料以質量比(80％己內酰胺)/(20％水)喂入到連續的管道式反應器中。
所展示的結晶(步驟B)的具體特征是1.在高于和低于玻璃化轉變溫度的各種不同溫度下結晶；2.改變物料暴露于驟冷條件的時間；3.使用或不使用催化劑的物料的結晶，例如，實施例1和3的預聚物不含催化劑。實施例4的預聚物含有0.03wt％次磷酸鈉催化劑。
實施例5如實施例3那樣，以己內酰胺/水＝80/20(wt/wt％)作為進料由連續的管道式反應器和閃蒸器出來的熔融尼龍-6預聚物，流鑄到控溫并加熱的鋼帶上，然后進行熔體的等溫結晶。鋼帶維持在低于預聚物熔點的溫度。驟冷區上方的氣體空間被加熱。預聚物在鋼帶上的停留時間受到控制。固化的預聚物隨后被從鋼帶上取下，并無致冷源地冷卻至室溫。另外，同樣來源的熔融尼龍-6預聚物又分別在干冰，以及在水中和鋁盤上進行驟冷，后兩者均在室溫下，以便與那些在接近或高于尼龍-6玻璃化轉變溫度(60℃)的樣品進行比較。熔融尼龍-6預聚物溫度從266～268℃不等。其他試驗條件載于表1中。
表1實驗條件樣品驟冷方法 驟冷溫度爐溫帶速， 停留時間℃ ℃ ft/min(s)5A(對比) 水255C 帶13317623.0339.55D 帶14017521.7141.95E 帶15717317.9850.65F 帶16517512.9770.25G 帶16817513.0469.85B對比 盤25圖2中的一系列差示掃描量熱(DSC)分析表明，提高驟冷溫度能提高預聚物軟化點。
采用廣角X射線散射(WAXS)的一系列赤道掃描(equatorialscans)(圖3)顯示，當尼龍-6預聚物在遠遠高于玻璃化轉變溫度的溫度下從熔體狀態驟冷時，其α-結晶形態的存在量將增加。當尼龍-6預聚物的驟冷溫度比較接近玻璃化轉變溫度時，將出現γ-結晶形態的存在量的增加。
實施例6如實施例4那樣，以己內酰胺/水＝80/20(wt/wt％)及0.03wt％次磷酸鈉作為進料由連續的管道式反應器和閃蒸器出來制成的熔融尼龍-6預聚物，流鑄到控溫、加熱的鋼帶上，以便進行熔體的等溫結晶。鋼帶維持在低于預聚物熔點的溫度。驟冷區上方的氣體空間被加熱。預聚物在鋼帶上的停留時間受到控制。固化的預聚物隨后被從鋼帶上取下，并被動地冷卻至室溫。另外，同樣來源的熔融尼龍-6預聚物又分別在干冰，以及在水中及鋁盤上進行驟冷，后兩者均在室溫下，以便與那些在接近或高于尼龍-6玻璃化轉變溫度(60℃)的樣品進行比較。熔融尼龍-6預聚物溫度從267～268℃不等。其他試驗條件載于表2中。
表2實驗條件樣品 驟冷方法 驟冷溫度 帶速， 停留時間℃ft/min (s)6C 帶 5812.96 70.26D 帶 133 ″ - -6E 帶 140 ″ - -6F 帶 154 ″14.58 62.46G 帶 157 ″14.53 62.66A 水 256B 盤 25圖4中的一系列差示掃描量熱(DSC)分析表明，提高驟冷溫度能提高預聚物軟化點。
采用廣角X射線散射(WAXS)的一系列赤道掃描(圖5)顯示，當尼龍-6預聚物經遠高于玻璃化轉變溫度的溫度的熔體狀態驟冷時，其α-結晶形態的存在量將增加。當尼龍-6預聚物的驟冷溫度比較接近玻璃化轉變溫度時，γ-結晶形態的存在量增加。
實施例6A與6F的熱機械分析(分別見圖6及7)表明，固化的預聚物6F的軟化點增加到超過水驟冷的樣品6A。
固態聚合(工藝步驟C)A)展示可萃取雜質能夠在固相反應器上部移出實施例7在底部帶有錐形段的160℃油夾套立管式固相反應器中，以10磅/小時的速率經由不加熱的進料管在頂部加入用常溫水驟冷的、未經萃取的聚己內酰胺聚合物粒料(采用Zytel211，杜邦公司，Wilmington，DE)。該聚己內酰胺進料的可萃取雜質含量為7wt％單體。160℃的氮氣以31磅/小時的速率經氣體分配器通入塔內并朝上流動。環境狀態下的氮氣表觀速度為0.6ft/s(18.3cm/s)。氮氣將頂部數英寸范圍內的朝下移動的聚己內酰胺粒料迅速加熱到超過100℃，其余的下面各段保持在159℃的溫度。反應器氣體出口溫度為80℃。在放空管線中注入3.0磅/小時的蒸汽以稀釋己內酰胺單體并防止堵塞。
產物聚己內酰胺的可萃取物分析結果，按單體計，為2.7％。粒料內沒有凝聚的跡象。反應器溫度低于軟化溫度。
實施例8重復實施例7，不同的是，向塔內引入180℃的氮氣，油夾套溫度為180℃。反應器氣體出口溫度為90℃。產物的可萃取物分析結果，按單體計，為0.9％。通過提高操作氮氣和反應器壁的溫度，顯然達到了己內酰胺單體的有效汽提。
然而，顆粒出現明顯的凝聚，這是由于反應器操作在高于軟化溫度的溫度所致。
實施例9來自實施例2的管道式反應器的水驟冷預聚物被喂入到與實施例7和8中相同條件下的所述固相反應器中，不同的是固相反應溫度為180℃。反應器的聚合物產品中可萃取雜質含量為0.8％單體，這說明低分子量預聚物中的可萃取雜質能夠在移動床連續固態聚合器中迅速降低。停留時間為約4h，在此期間總端基數降低到192(10,400分子量)。存在著一定程度的聚合物凝聚跡象。
實施例10來自實施例2、3及4的20g預聚物樣品在3.12cm內徑玻璃管中在65cc/min氮氣流條件下進行間歇固態聚合。玻璃管在操作溫度為180℃的沙浴中浸沒達275min。固態聚合后，來自實施例2的水驟冷樣品的分析表明，總端基數為167(12,000分子量)；來自實施例3的鋼帶退火的未加催化劑的樣品的總端基數分析值為178(11,200分子量)；來自實施例4的熱鋼帶退火、SHP催化的樣品，總端基數分析值為156(12,800分子量)。SHP催化的鋼帶退火的物料顯示出稍高的SSP(固態聚合)速率。該180℃的反應速率與以往文獻中報道的數值相近。
實施例11實施例10中所使用的樣品再次在相同條件下進行固態聚合，不同的是，反應溫度提高到210℃。固相反應了275min之后，來自實施例2的水驟冷樣品的總端基數分析值為119(16,800分子量)。來自實施例3的熱鋼帶、無催化劑的樣品的總端基數分析值為157(12,700分子量)。來自實施例4的SHP催化的熱鋼帶退火的樣品總端基數分析值為68(29,400分子量)。
實施例12來自實施例2和4的樣品在實施例11的條件下在玻璃管固態聚合器中進行固態聚合，不同的是，反應時間為2h。SSP之后，來自實施例2的水驟冷樣品總端基數分析值為168(11,900分子量)。來自實施例4的SHP催化的熱鋼帶退火的樣品總端基數分析值為84(23,800分子量)，這對大多數纖維及樹脂產品來說是足夠了。
實施例1330g來自實施例4的樣品(SHP催化、熱鋼帶退火、未萃取的預聚物)被裝在3cm內徑固相玻璃管中在170℃以130cc/min氮氣(0.009ft/s、0.28cm/s表觀氣體速度、環境條件)沿床層向上吹拂2h。冷卻后，發生了顯著的聚合物凝聚，這是由于顆粒之間以及顆粒與玻璃反應器壁之間的己內酰胺粘附所致。
實施例14重復實施例13，不同的是，氮氣流增加到2400cc/min(0.17ft/s、5.2cm/s表觀氣體速度、環境條件)，反應溫度為190℃，反應1h。冷卻后，全部聚合物顆粒順利地流出了玻璃管，且沒有聚合物凝聚或粘壁跡象。
實施例15(6-氨基己腈在2段反應器中轉化為尼龍-6預聚物，第1段，并流、兩相流；第2段，逆流、兩相流)173mL、非放空的管道式反應器，連接至100mL放空泡罩塔，并連續地由6-氨基己腈與水反應生成尼龍-6預聚物。管道式反應器通過調節閥與泡罩塔反應器相連，使得每一個反應器能夠操作在不同的壓力下。泡罩塔設計成能夠從底部注入蒸汽并從頂部放出蒸汽、氨氣和有機蒸汽。尼龍-6預聚物熔體與蒸汽相呈逆流流動，并從塔底排出。
進料流由摩爾比為1∶3的6-氨基己腈對水組成。管道式反應器及泡罩塔反應器均維持在280℃。進料按2ml/min的速率泵入到管道式反應器中。管道式反應器壓力維持在315psig，泡罩塔壓力維持在100psig。水蒸汽以0.5g/min的速率注入到泡罩塔中。預聚物端基分析表明，胺含量為81.3meg/kg(毫克當量/千克)，酸含量為45meg/kg。
實施例16(由6-氨基己腈制尼龍6預聚物)49wt％6-氨基己腈及0.1wt％吡啶基乙基膦酸的環境條件下水溶液，以總進料速率0.84磅/小時計量加入到多段垂直蛇管反應器中。反應器的段1由59英尺、1/2英寸OD(外徑)、0.035壁厚的不銹鋼管組成。該蛇管浸沒在275℃的熱油浴中。該段的內部壓力借助對該反應器段出口的節流維持在560psig。
在反應器的段1與段2之間，反應混合物流經靜態在線混合器，向其中注入0.41磅/小時的常溫水。該混合器浸沒在275℃的熱油浴中。
隨后，混合物穿過反應器的第2段，該段由15.8英尺的1/2英寸OD、0.035壁厚的不銹鋼管組成。反應器的段2浸沒在275℃的熱油浴中。反應器該段的內壓借助對該反應器段的出口的節流維持在360psig。
離開反應器第2段之后，反應混合物穿過等溫閃蒸器，它包括6英尺的3/16英寸OD(外徑)、0.049英寸壁厚的不銹鋼管；隨后是2根平行的6英尺、1/8英寸OD、0.028英寸壁厚的不銹鋼管；然后是8英尺、3/16英寸、0.035英寸壁厚的不銹鋼管，接著是12英尺、1/4英寸、0.065英寸壁厚的不銹鋼管。該管浸沒在295℃的熱油浴中。閃蒸器的停留時間估計為2～3min。
閃蒸器流出液進入到分離器段，這是一個擴大的水平閃蒸器段，長1英尺、內徑0.93英寸。分離器操作在波浪-層流狀態進行，并將水蒸汽-單體蒸汽有效地移出，同時不起泡或起沫。液體停留時間小于1min。預聚物從分離器底部的降液管由泵抽出。預聚物總端基(NH2及COOH)數測定值為134；RV(相對粘度)，15.5(8.4％聚合物在90wt％甲酸中)。
實施例17(由6-氨基己腈制備尼龍6預聚物)75.8wt％ 6-氨基己腈及0.1wt％吡啶基乙基膦酸的環境條件下水溶液，以總進料速率0.56磅/小時計量加入到實施例16中所述反應器中。在反應器段1之后注入的水量為1.1磅/小時。所有溫度和壓力均與實施例1相同。預聚物總端基(NH2及COOH)數測定值為139；RV，21.1(8.4％聚合物在90wt％甲酸中)。
實施例18由6-氨基己腈預聚合后再進行結晶制成尼龍6預聚物49wt％6-氨基己腈及0.2wt％吡啶基乙基膦酸的環境條件下水溶液，以總進料速率1.68磅/小時計量加入到實施例1中所述反應器中。段1的溫度和壓力分別為295℃和880psig。段2的溫度和壓力分別為295℃和880psig。所獲得的的RV是11.01(8.4％聚合物在90wt％甲酸中)。
該物料流鑄到加熱轉臺上，以進行由熔體的等溫結晶。鋼帶上的停留時間處于控制之下。固化以后的預聚物隨后被從鋼帶上取下并被動地冷卻到室溫。熔融預聚物的溫度為約290℃。其他實驗條件載于表3中。
表3實驗條件實施例 驟冷溫度℃名義停留時間(s)18A 95 3018B 120 3018C 130 3018D 140 6018E 150 6018F 160 6018G 165 60圖8中的一系列差示掃描量熱(DSC)分析表明，提高驟冷溫度將提高預聚物軟化點。
實施例19(固態聚合)50g實施例16中制備的預聚物被置于32/200 Pyrex玻璃阱體內并在195℃下處理8h。預熱的氮氣以0.085scfm(標準立方英尺每分鐘)的流動速率朝上流過預聚物。聚合物RV(8.4％聚合物在90wt％甲酸中)從15.2增加到66.4。
權利要求
1.一種制備可萃取雜質含量低于約6％的聚酰胺預聚物的方法，包括下列步驟(a)選自聚酰胺化單體、聚酰胺化單體混合物以及聚酰胺化單體與共聚單體的混合物的聚酰胺化前體，在聚酰胺化反應器中進行10～600min的預聚，從而生成聚酰胺預聚物，該反應是在流動蒸汽相的存在下，在10bar(145psia，130.3psig，1000kpa)～系統蒸汽壓之間的壓力下進行的，因此出現沸騰，導致操作在2相(蒸汽相/液相)區進行；(b)將多余的溶解液態水及反應產物揮發性成分閃蒸到蒸汽相中并從而清除掉可萃取雜質，這是通過讓液體預聚物溶液/蒸氣流穿過連接在反應器后面的閃蒸器段，在此，壓力降低到約1個大氣壓(101kPa)實現的；以及(c)讓閃蒸器流出液穿過位于閃蒸器后面、處于約1個大氣壓(101kPa)、停留時間非常短的分離器。
2.權利要求1的方法，其中聚酰胺化前體是己內酰胺。
3.權利要求2的方法，其中流動蒸汽與工藝物料呈并流流動，且其中在步驟a)內的時間介于10min～180min之間。
4.權利要求1的方法，其中反應器是管道式反應器。
5.權利要求2的方法，其中步驟a中的溫度是190℃～320℃。
6.權利要求2的方法，其中步驟a中的壓力高于250psig但低于溶液蒸汽壓。
7.權利要求3的方法，其中步驟a中的液體停留時間在10min～60min之間。
8.權利要求1的方法，其中聚酰胺化前體是氨基腈單體。
9.權利要求8的方法，其中氨基腈單體是6-氨基己腈。
10.權利要求9的方法，其中6-氨基己腈是以水溶液形式進料的。
11.權利要求8的方法，其中在步驟(a)中注入附加水，以便促進反應副產物的移出。
12.權利要求8的方法，其中在步驟(a)期間或以后將副產物放空。
13.權利要求8的方法，它是在聚酰胺化催化劑存在下實施的。
14.權利要求13的方法，其中在步驟(a)之后和步驟(c)之前注入聚酰胺化催化劑減活化劑的水溶液。
15.權利要求14的方法，其中聚酰胺化催化劑減活化劑選自碳酸鉀和碳酸氫鉀。
16.權利要求8的方法，其中步驟(a)中的壓力在300psig(2170kPa)～溶液蒸汽壓之間。
17.權利要求8的方法，其中工藝步驟(a)中的反應時間為60min～450min。
18.一種制備結晶聚酰胺預聚物的方法，包括讓分子量在3,000～10,000范圍的聚酰胺預聚物在最大結晶速率溫度±20℃的溫度(Tc)進行基本等溫的結晶，條件是，Tc比聚酰胺預聚物的熔點低30°或更多。
19.權利要求18的方法，它包括讓尼龍6聚酰胺預聚物在約130℃～170℃的溫度進行基本等溫的結晶。
20.權利要求19的方法，其中該溫度在140℃～160℃范圍。
21.權利要求18的方法，其中待結晶處理的聚酰胺預聚物是采用權利要求2或8的方法制備的。
22.一種制備高分子量聚酰胺聚合物的方法，包括下列步驟(a)讓按照權利要求18或21的聚酰胺預聚物進行結晶；以及(b)讓結晶的聚酰胺預聚物在表觀氣體速度約0.1～2ft/s的惰性氣體存在下，在比DSC曲線指出的結晶聚酰胺預聚物軟化點低至少約1℃的溫度進行固態聚合。
23.權利要求22的方法，其中惰性氣體包含少于約30體積％的水蒸汽。
24.權利要求22的方法，其中惰性氣體包含少于約10體積％的水蒸汽。
25.權利要求22的方法，其中惰性氣體包含少于約5體積％的水蒸汽。
26.權利要求22的方法，其中固態聚合在比DSC曲線指出的結晶聚酰胺預聚物軟化點低至少約5℃的溫度進行。
27.由權利要求22的方法制備的產品。
28.一種尼龍6聚酰胺聚合物或其共聚物的快速固相加工及氣相提取雜質的方法，包括(i)向固態聚合器中提供可萃取物含量低的結晶尼龍6聚酰胺預聚物或共聚物；以及(ii)在表觀氣體速度約0.1～2ft/s的惰性氣體存在下以及在比DSC曲線指出的軟化點低至少約1℃的溫度下進行固態聚合，其中聚酰胺前體被移出，同時獲得的聚合物分子量得到提高。
29.權利要求28的產品，其中產品中的總可萃取物低于2％。
全文摘要
公開一種通過在包括反應器、閃蒸器及分離器的反應器系統中生成預聚物,在受控溫度條件下使預聚物結晶,隨后將該結晶的預聚物轉化為高分子量聚合物來制備聚酰胺聚合物的方法。
文檔編號C08G69/00GK1268149SQ98808444
公開日2000年9月27日 申請日期1998年8月21日 優先權日1997年8月28日
發明者E·N·布蘭查德, J·D·科恩, J·M·伊瓦斯克, D·N·馬克斯, J·M·斯托弗, A·W·阿斯洛普, C·Y·林 申請人:納幕爾杜邦公司