一種導電聚合物復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明主要設及在不含有或幾乎不含有溶劑的反應混合物中進行的聚合反應，W 制備導電聚合物復合材料。本發明還設及由此獲得的導電聚合物復合材料。
【背景技術】
[0002] 隨著全球氣候變暖和環境問題日益嚴重，電動汽車或混合動力電動汽車作為清潔 汽車已被積極開發用于取代汽油車。此類應用中的儲能裝置必不可少，W便高能量密度和 高產量的特點都能實現，并且同時實現高耐用性和安全性。
[0003] 電池中使用的電極通常包含已知很難回收的、具有毒性的并且資源有限的金屬氧 化物。此外，已知運些氧化物在過度充電時不穩定，并可能導致著火和電池爆炸等安全問 題。而另一種方案研發了氧化還原聚合物W替代金屬氧化物。其主要問題是:通常運些聚合 物在典型的電池電解質中是可溶的，且為不良導電體。可溶的或部分可溶的聚合物意味著 其循環壽命受限，因為聚合物會被慢慢地溶解并在電解液中遷移。而不良導電體則會導致 低能量性能，也就是說:需要時充電和放電緩慢。已經發現利用導電劑制備復合物可W解決 后面的運個問題。若要同時解決兩個問題，不溶性復合材料受阻于本征材料的限制，W及不 溶性聚合物在加工技術上存在的限制。運類聚合物需要在含有大量溶劑的溶液中制備，因 為聚合反應或要沉淀溶液中形成的聚合物都需要大量溶劑。導致下一步形成復合物困難， 并表現出較低的電池性能。
[0004] 美國專利US2012/0100437號公開了一種蓄電池，其正極的組成含有由聚2,2,6,6-四甲基贓晚-氧基-4-甲基丙締酸醋（2,2,6 ,G-tetramethylpiperidinyl-oxy-A-yl-methacrylate， 也稱 PTMA) 構成聚合物基質的導電聚合物復合材料， W 及導電顆粒， 如碳纖 維。PTMA是在溶液中有AIBN的存在的條件下，由單體2,2，6,6 -四甲基贓晚丙締酸甲醋 (TMPM，2,2,6,6-te1:ramethylpipe;ridine methacrylate)在四氨巧喃溶液中聚合而制備 的。溶劑和單體之間的重量比是3.5。聚合物進一步用正己燒進行沉淀，并在間氯過氧苯甲 酸存在的條件下進行氧化W形成PTMA。整個制備過程中PTMA的總產量只有80%。正電極由 上述制備的PTMA與碳纖維及其它添加劑在水中分散制備而得。當制備的PTMA在有機溶劑中 溶解度低時，應用于電池時則無法滿足電極所需的電學性能和容量特性。另一種方案，當制 備的PTM在有機溶劑中可溶或部分可溶時，碳纖維在其中均勻分散。然而由此制備的電極， 由于放電循環中PTMA的溶解，其循環壽命受到限制。因此，在運兩種情況下，基于該PTMA制 備的電極在電池應用時缺乏效率。
[000引本發明旨在針對上述現有技術的弊端提供一種制備方法。
[0006] 本發明的一個具體目的即在于提供一種改進的導電聚合物復合材料的制備方法。 本發明的另一個目的在于提供一種適用于電池的導電聚合物復合材料。

【發明內容】

[0007] 在第一方面，本發明了提供一種制備導電聚合物復合材料的方法，包括W下步驟：
[0008] (a)制備導電顆粒、單體和交聯劑W形成反應混合物，
[0009] (b)將所述反應混合物的溫度控制至反應過程溫度，該反應過程溫度高于單體烙 融溫度W及起始聚合反應的溫度，認為所述聚合反應的起始發生在單體至少5%已轉化的 情況下，
[0010] (C)回收包含所述導電顆粒的交聯導電聚合物復合材料，
[0011] 其特征在于所述單體的化學式為(I)
[0012] R3R吃= CRC((X)n-R) (I)其中：
[001引R3、R哺R。彼此獨立，分另鳩氨或具有巧|j20個碳原子的控基基團，
[0014] X是一個間隔，η是一個從0至化之間的整數，R是一個能夠在氧化條件下形成自由基 的取代基或有自由基作為官能團的取代基，并且反應過程的步驟(b)在含有不超過相當于 單體總重1 OOwt %的有機溶劑的反應混合物中進行，優選不超過30wt %。
[0015] 進一步優選，本反應過程包括W下步驟：
[0016] (a)制備導電顆粒、單體和交聯劑W形成反應混合物，
[0017] 化'）所述反應混合物首先在第一反應過程溫度下形成漿料，此時聚合反應未起 始，認為所述聚合反應在單體少于5 %轉化的情況下不會起始，
[0018] (b")加熱所述漿料至第二反應過程溫度，該溫度高于第一反應過程溫度，W起始 聚合反應，從而將單體聚合，
[0019] (C)回收包含所述導電顆粒的交聯導電聚合物復合材料，
[0020] 其特征在于所述單體的化學式為(I)
[0021 ] R3R吃= CRC((X)n-R) (I)其中：
[00對 R3、R哺R。彼此獨立，分別是氨或具有巧Ij20個碳原子的控基基團，
[0023] X是一個間隔，η是一個從0至化之間的整數，
[0024] R是一個能夠在氧化條件下形成自由基的取代基或有自由基作為官能團的取代 基，并且反應過程的步驟化'）和(b")在反應混合物中進行，該反應混合物優選含有不超過 相當于單體總重lOOwt%的有機溶劑，進一步優選不超過30wt%。
[0025] 在一項優選的實施例中，R是一個具有氮氧自由基的取代基，或是定位于釀或對苯 二酪官能團上的自由基;或者，R是一個具有氮原子能夠在氧化條件下形成氮氧自由基的取 代基，或者具有釀或對苯二酪官能團的取代基。
[0026] 根據本發明的反應過程，由于在單體聚合過程中僅使用了少量溶劑，所W是環境 友好的。本方法允許在聚合步驟之前加入導電顆粒。因而運些導電顆粒完全地或者說均勻 地分散在聚合過程中（步驟(b)或化'）和化"））形成的聚合物基質中。
[0027] 此外，聚合物復合材料的總制備產量高達90% W上。由于導電顆粒傾向于在形成 的聚合物外層聚集，故本方法是現有溶液內聚合方法的一個有力的替代方法。而且，根據本 方法制備的導電聚合物復合材料也不可溶，因而適用于制備電池中的某一組成分。
[0028] 在一項優選的實施例中，本方法反應過程的步驟化'）和(b")在不含有溶劑的反應 混合物中進行，優選在不含任何有機溶劑或水溶劑的反應混合物中進行。當單體在室溫(25 °C)下為固態時，可W在反應溫度等于或高于單體的烙融溫度的條件下加熱反應混合物。烙 融的單體形成漿料，使單體在聚合之前導電顆粒可W均勻分散其中。當單體在室溫(25°C) 下為液態時，既可W繼續在室溫條件下攬拌反應混合物W形成漿料，也可W加熱W降低單 體的粘度w形成漿料，運樣有利于導電顆粒的分散。
[0029] 對于本發明的另一個目的，本發明提供了一種導電聚合物復合材料。所述導電聚 合物復合材料是含有聚合物復合材料總量的0.01到50wt %的導電顆粒的交聯聚(2，2，6，6-四甲基-4-贓晚甲基丙締酸醋），導電顆粒的優選含量為0.1到30wt%，進一步優選為0.5到 20wt %，最優為巧Ij20wt %。根據本方法，由此生產的聚合物復合材料具有優良的導電性能， 且其中僅含有少量導電顆粒。
【附圖說明】
[0030] 圖1的示意圖顯示了根據本發明的一項優選實施例中聚合物復合材料內導電顆粒 的分散情況，該聚合物復合材料根據對照方法進行制備。
[0031] 圖2是根據本發明的一項優選實施例中的氧化導電聚合物復合材料的掃描透射電 鏡結果。
[0032] 圖3是根據本發明的導電聚合物復合材料與多種現有已知的聚合物復合材料制成 的電極容量比較，縱坐標為歸一化容量，橫坐標為電極的循環次數。
【具體實施方式】
[0033] 在第一方面，本發明了提供一種制備導電聚合物復合材料的方法，包括W下步驟：
[0034] (a)制備導電顆粒、單體和交聯劑W形成反應混合物，
[0035] (b)將所述反應混合物控制至反應過程溫度，該反應過程溫度高于單體烙融溫度 W及起始聚合反應的溫度，一般認為所述聚合反應的起始發生在單體至少5%已轉化的情 況下，
[0036] (C)回收包含所述導電顆粒的交聯導電聚合物復合材料，
[0037] 其特征在于所述單體的化學式為(I)
[003引 R3R吃= CRC((X)n-R) (I)其中：
[0039] R3、R哺R。彼此獨立同，分別是氨或具有巧Ij20個碳原子的控基基團，
[0040] X是一個間隔，η是一個從0到5之間的整數，R是一個具有氮氧自由基的取代基，或 是定位于釀或對苯二酪官能團上的自由基;或者，R是一個具有氮原子能夠在氧化條件下形 成氮氧自由基的取代基，或者具有釀或對苯二酪官能團的取代基，且反應過程的步驟(b)在 含有不超過相當于單體總重300wt%的溶劑的反應混合物中進行，優選不超過250wt%，進 一步優選不超過lOOwt%，最優選不超過30wt%。由此，進行反應過程的步驟(b)所用的溶劑 可能不超過相當于單體總重的30wt%，或者相當于單體總重的30wt%至lOOwt%。步驟(a) 中所得的成分可W在執行步驟(b)之前混合在一起。另一方案，反應過程的步驟(b)在含有 相當于單體總重的30wt %至300wt %的溶劑的反應混合物中進行，優選相當于單體總重的 30wt %至250wt %的溶劑，進一步優選相當于單體總重的30wt %至200wt %的溶劑，最優選 相當于單體總重的lOOwt%至200wt%的溶劑。所述溶劑可W是一種有機溶劑。
[0041] 優選步驟(b)按W下順序進行：（b'）所述反應混合物首先在第一反應過程溫度下 形成漿料，此時聚合反應未起始，一般認為所述聚合反應在單體少于5%轉化的情況下不會 起始，（b")加熱所述漿料至第二反應過程溫度，該溫度高于第一反應過程溫度，W起始或延 伸聚合反應，從而將單體聚合。
[0042] 優選地，反應過程的步驟(b)或(b'）和(b")在含有不超過相當于單體總重300wt% 的水或有機溶劑的反應混合物中進行，優選不超過250wt %，進一步優選不超過lOOwt %，最 優選不超過30wt %，甚至進一步最優選不超過15wt %的水或有機溶劑，尤其不超過7wt %的 水或有機溶劑，進一步特別是不超過相當于單體總重3wt %的水或有機溶劑。進行反應過程 的步驟化'）和(b")所用的溶劑可W不超過相當于單體總重的30wt%，或者相當于單體總重 的30wt%至lOOwt%。另一方案，反應過程的步驟化'）和(b")可W在含有相當于單體總重的 30wt %至300wt %的溶劑的反應混合物中進行，優選相當于單體總重的30wt %至250wt %的 溶劑，進一步優選相當于單體總重的30wt %至200wt %的溶劑，最優選相當于單體總重的 lOOwt%至200wt%的溶劑。