一種聚合物導電復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及導電復合材料技術領域，尤其涉及一種聚合物導電復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]聚合物基導電復合材料因其輕質、易加工成型、耐用、低成本及可在大范圍內調節材料的電學與力學性能等特點，在電磁屏蔽材料、防靜電材料、電子標簽、太陽能電池電極等領域有重要應用價值。聚合物基導電復合材料通常由導電填料與聚合物基體組成。常用的導電填料有金屬導電填料(主要為金、銀、銅、鎳等，形狀可為顆粒狀、球狀、線狀等)和碳系導電填料(炭黑、碳納米管、石墨烯等)。根據導電滲流理論可知二維結構的片狀導電填料與一維結構的納米線導電填料比常規的顆粒狀、球狀等導電填料更有利于得到低的滲流閾值和高的電導率。
[0003]在二維結構的導電填料中，石墨烯因其優異的電性能、熱性能及巨大的比表面積等特點受到了廣泛的關注。如何將石墨烯有效均勻地分散在聚合物基體中，避免石墨烯相互間因強烈的范德華力團聚而導致性能急劇下降，是以石墨烯為導電填料制備導電復合材料的關鍵問題之一。
[0004]為了實現石墨烯的有效分散，專利CN102964713 A以N，N_二甲基甲酰胺溶劑分散氧化石墨烯，以氯甲醚分散聚苯乙烯，通過二者的共混、抽濾、洗滌、干燥等步驟制備了功能化石墨烯核殼納米雜化材料。該方法雖然實現了石墨烯在聚合物中的均勻分散，但使用了大量有毒溶劑。為了避免有毒溶劑的使用，專利CN 104261403 A以聚苯乙烯模板與氧化石墨烯間的靜電作用形成均勻水分散液。專利CN 104650521 A以陽離子聚苯乙烯與氧化石墨烯復合，可抑制石墨烯的自聚，并誘導石墨烯選擇性分布在聚合物粒子表面，形成完善的石墨烯三維網絡骨架，所制備的復合材料表現出極低的導渝滲值和較高的導電率。專利CN103554702 A以石墨烯包覆聚苯乙烯，并經澆注或壓模制備了一種石墨烯呈網絡狀的石墨稀高分子復合材料。
[0005]一維結構的納米線材料因具有高長徑比特性，以其作為導電填料可降低滲流閾值，提高電導率。專利CN1873838 A以銀納米線與銀粉為復合填料、以丙烯酸樹脂為聚合物基體，制備了高電導率的聚合物復合導電材料。專利CN 104974500 A公開了一種含金屬納米線和氧化石墨烯的聚合物基導電復合材料及其制備方法，通過在金屬納米線的聚合物基復合材料中添加少量片狀的不導電氧化石墨烯，一方面阻止了金屬納米線的團聚，另一方面可以阻止金屬納米線的下沉，因此金屬納米線的分散更加均勻，從而使導電性得到提高。但是該方法只適用于水溶性的聚合物基體，具有較大的局限性，同時氧化石墨烯僅起到穩定分散劑作用，并不具備導電性。為了結合二維與一維導電填料的優勢，專利CN104992781A以石墨烯、銀納米線和聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽為原料制備了一種石墨烯基三元復合透明導電薄膜，提升了石墨烯基透明導電薄膜的光電性能，但該材料為導電薄膜，而非本體導電的復合材料。

【發明內容】

[0006]有鑒于此，為了克服現有技術的缺陷和問題，本發明提供一種聚合物導電復合材料。
[0007]—種聚合物導電復合材料，由一維結構的導電納米線、二維結構的石墨烯及球形聚合物基體組成，各組分質量配比如下:
[0008]一維結構的導電納米線5?40份
[0009]二維結構的石墨烯 0.5?5份
[0010]球形聚合物基體55?90份。
[0011 ]在一些實施例中，所述導電納米線為銀納米線、銅納米線、金納米線、鎳納米線、招納米線、鐵納米線、單壁碳納米管和多壁碳納米管中的一種或幾種。
[0012]在一些實施例中，所述導電納米線長度為5?500μπι，直徑30?300nm。
[0013]在一些實施例中，所述球形聚合物基體為球形的聚苯乙烯類、聚甲基丙烯酸酯類、聚丙烯酸酯類、苯乙烯-丙烯酸酯類共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸酯類共聚物、聚丙烯酰胺、聚乙烯、酚醛樹脂、聚硅氧烷、聚苯基硅氧烷中的一種或幾種。
[0014]在一些實施例中，所述球形聚合物直徑為200nm?ΙΟμπι。
[0015]另外，本發明還提供了一種聚合物導電復合材料的制備方法，包括下述步驟:
[0016]步驟S10:制備石墨烯包覆聚合物的聚合物/石墨烯復合材料
[0017]將氧化石墨烯的水分散液與球形聚合物的水分散液混合，使氧化石墨烯均勻包覆在球形聚合物表面，得到氧化石墨烯包覆聚合物的復合材料；
[0018]然后對所述氧化石墨烯包覆聚合物的復合材料進行原位化學還原，得到還原氧化石墨烯包覆聚合物的復合材料；
[0019]通過洗滌，去除未反應的雜質后，重新分散至去離子水中，得到石墨烯包覆聚合物的聚合物/石墨烯復合材料；
[0020]步驟S20:制備多維雜化結構的聚合物/石墨烯/導電納米線混合物
[0021]將所述導電納米線的水分散液加入到步驟(I)制備的所述聚合物/石墨烯復合材料的水分散液中，混合均勻，得到多維雜化結構的聚合物/石墨烯/導電納米線混合分散液；
[0022]抽濾去除水介質，再經干燥得到多維雜化結構的聚合物/石墨烯/導電納米線混合物；
[0023]步驟S30:制備多維雜化結構的聚合基導電復合材料
[0024]將步驟(2)制備的多維雜化結構的聚合物/石墨烯/導電納米線混合物模壓成型，得到多維雜化結構的聚合基導電復合材料，所述多維雜化結構的聚合物導電復合材料中各組分的質量配比如下:
[0025]一維結構的導電納米線5?40份
[0026]二維結構的石墨烯 0.5?5份
[0027]球形聚合物基體55?90份。
[0028]在一些實施例中，步驟SlO中，制備石墨烯包覆聚合物的聚合物/石墨烯復合材料，具體包括下述步驟:
[0029]將氧化石墨烯的水分散液與球形聚合物的水分散液混合，使用陽離子球形聚合物或通過調節溶液pH至I?6使氧化石墨稀均勾包覆在球形聚合物表面，得到氧化石墨稀包覆聚合物的復合材料。
[0030]在一些實施例中，步驟SlO中，氧化石墨烯原位還原方法為化學還原，還原劑為水合肼、二甲肼、氫碘酸、硼氫化鈉、硼氫化鉀、維生素C、濃氨水中的一種。
[0031]在一些實施例中，步驟S30中，所述模壓成型為冷壓或加熱模壓，冷壓條件為:溫度為室溫，壓力為l_30MPa，時間1min?3h；加壓條件為:溫度(Tg+ΙΟ)?(Tg+50) °C，Tg為聚合物玻璃化轉變溫度，壓力1-30MPa，時間2min?2h。
[0032]相對于現有技術，本發明提供的聚合物導電復合材料，由一維結構的導電納米線、二維結構的石墨烯及球形聚合物基體組成，結合了一維導電納米線材料與二維石墨烯的優勢，通過二維石墨烯與聚合物基體復合后再與具有優異電性能的高長徑比一維導電納米線進行復合，從而提高了導電填料在聚合物基體中的分散均勻性，增加了聚合物復合材料中導電填料之間的接觸機會，利用一維導電納米線與二維石墨烯的協同作用，構建了高效的導電通路網絡，提高了聚合物復合材料的導電性。
[0033]此外，本發明還提供了聚合物導電復合材料的制備方法，通過制備石墨烯包覆聚合物的聚合物/石墨烯復合材料，再制備多維雜化結構的聚合物/石墨烯/導電納米線混合物，最后制備得到多維雜化結構的聚合基導電復合材料，本制備方法工藝簡單，復合過程無需使用有毒有害溶劑，環保，制備的復合材料質量高，導電性好。
[0034]同時，由于采用二維結構的氧化石墨烯在球形聚合物基體中均勻分散并原位還原，形成網絡化的導電通路，有利提高聚合物復合材料的導電性;一維結構的導電納米線與還原氧化石墨烯均勻分散并緊密接觸，二者的協同作用促使聚合物復合材料導電性的進一步提尚。
【附圖說明】
[0035]圖1多維雜化結構的聚合物基導電復合材料及其制備過程示意圖。
[0036]圖2為實施例1制備的多維雜化結構的聚合物/石墨烯/導電納米線混合物SEM圖。
[0037]圖3為實施例1制備的多維雜化結構的聚合物/石墨烯/導電納米線混合物的局部放大SEM圖。
[0038]圖4為實施例1制備的多維雜化結構的聚合物基導電材料的斷面SEM圖。
【具體實施方式】
[0039]為了便于理解本發明，下面將參照相關附圖對本發明進行更全面的描述。附圖中給出了本發明的較佳實施方式。以上僅為本發明的優選實施例，并非因此限制本發明的專利范圍，凡是利用本發明說明書及附圖內容所作的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的技術領域，均同理包括在本發明的專利保護范圍內。
[0040]除非另有定義，本文所使用的所有的技術和科學術語與屬于本發明的技術領域的技術人員通常理解的含義相同。本文中在本發明的說明書中所使用的術語只是為了描述具體的實施方式的目的，不是旨在于限制本發明。本文所使用的術語“及/或”包括一個或多個相關的所列項目的任意的和所有的組合。
[0041]本發明提供的聚合物導電復合材料，由一維結構的導電納米線、二維結構的石墨烯及球形聚合物基體組成，各組分質量配比如下:
[0042]一維結構的導電納米線5?40份
[0043]二維結構的石墨烯 0.5?5份
[0044]球形聚合物基體55?90份。
[0045]優選地，所述導電納米線為銀納米線、銅納米線、金納米線、鎳納米線、招納米線、鐵納米線、單壁碳納米管和多壁碳納米管中的一種或幾種。
[0046]優選地，所述導電納米線長度為5?500μηι，直徑30?300nm。
[0047]優選地，所述球形聚合物基體為球形的聚苯乙烯類、聚甲基丙烯酸酯類、聚丙