超支化無皂硅丙乳液的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種超支化無皂硅丙乳液的制備方法，屬于化工【技術領域】，主要用于建筑涂料領域。本發明以四甲基四乙烯基環硅氧烷和乙烯基三甲氧基硅烷為有機硅單體，以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和烯丙基羥乙基醚為共聚單體，以K2S2O8-NaHSO3為氧化還原引發劑，在無乳化劑條件下進行聚合，得到的硅丙乳液粒徑小，分布窄，呈單分散性；乳液熱穩定性好，以其為成膜物制成的內外墻涂料，涂層細膩光滑，裝飾性好，耐水性、耐堿性、耐洗刷性、耐凍融性、耐溫變性等性能達到或超過國標，而且避免了傳統硅丙乳液中乳化劑會隨著時間推移而緩慢溶解釋放造成的環境污染。
【專利說明】超支化無皂硅丙乳液的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明屬于化工【技術領域】，涉及一種硅丙乳液的制備，尤其涉及一種超支化無皂 硅丙乳液的制備方法，主要用于建筑涂料領域。

【背景技術】
[0002] 有機硅改性丙烯酸酯乳液不僅能夠彌補丙烯酸乳液成膜后冷脆熱粘的不足，而且 還能夠明顯提高漆膜的耐候性、耐堿性、耐水性和耐沾污性等性能，使之同時具備有機硅樹 脂的高耐候、耐污染性和丙烯酸樹脂高裝飾性而被廣泛應用。通常硅丙乳液所用有機硅單 體為不飽和有機硅氧烷，在與丙烯酸酯類單體共聚時會在聚合物主鏈上引入硅氧烷基，干 燥成膜時，硅氧烷在聚合物分子之間以及聚合物與基材之間進行水解縮聚，形成交聯網狀 結構（-Si-0-Si-)，提高了漆膜附著力和耐水性，但由于聚丙烯酸酯與聚硅氧烷兩者極性相 差很大，活性硅烷類或硅氧烷類在聚合與貯存期間水解縮合傾向嚴重，體系工藝穩定性和 貯存穩定性降低，制得的硅丙乳液共聚物中有機硅含量低(通常小于10%)，對涂料耐沾污性 等各項性能提高十分有限，因此如何提高有機硅含量，降低活性硅烷水解交聯程度，得到高 均質性硅丙乳液就成為熱門研究課題。
[0003] 傳統解決方案是在聚合期間添加大量乳化劑對含有硅氧烷基的聚合物加以保護， 以維持體系穩定，然而乳化劑滯留在樹脂中又會造成漆膜光澤、附著力、耐水性、耐候性、耐 擦洗性等性能大幅度降低，影響使用性和裝飾性，同時漆膜中的乳化劑還會隨著時間推移 而緩慢溶解釋放造成環境污染。


【發明內容】

[0004] 本發明的目的是針對現有技術中存在的問題，提供一種超支化無皂硅丙乳液的制 備方法。
[0005] -、無皂硅丙乳液及漆膜的制備 1、超支化無阜娃丙乳液的制備 本發明超支化無皂硅丙乳液的制備方法，是以四甲基四乙烯基環硅氧烷和乙烯基三 甲氧基硅烷為有機硅單體，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和烯丙基羥乙基醚為共聚單體， K2S208-NaHS03為氧化還原引發劑，在去離子水中進行乳液聚合反應，熟化，冷卻，過濾，得到 泛有藍色乳光的無皂硅丙乳液。具體制備方法如下： 原料配比：以重量份計： 四甲基四乙烯基環硅氧烷15?25份，乙烯基三甲氧基硅烷2飛份，甲基丙烯酸甲酯 50?70份，甲基丙烯酸5?12份，烯丙基羥乙基醚5?15份，K2S2080. 1?1份，NaHS030. 1?0. 5份， 去尚子水80?120份。
[0006] 制備方法1 :將四甲基四乙烯基環硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸、烯丙基羥乙基醚及部分氧化還原引發劑用去離子水高速分散進行預 乳化得到預乳液；將預乳液及剩余氧化還原引發劑加入到反應釜中，調整反應釜體系 pH=3飛，于80±10°C聚合反應2?lOh ;熟化、冷卻，調整pH=7. 5±0. 5,過濾，即得產品，記為 FE-SCE-A。
[0007] 制備方法2:將四甲基四乙烯基環硅氧烷用去離子水在反應釜中高速分散，調整 體系pH=3?4,于80±10°C下進行開環反應疒3h，得到開環硅乳液；然后將開環硅乳液與乙 烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯、丙基羥乙基醚及部分氧化還原引發劑 用去離子水高速分散進行預乳化得到預乳液；將預乳液及剩余氧化還原引發劑加入到反應 釜中，調整反應釜體系ρΗ=Γ6,于80±10°C聚合反應2?10h ;熟化、冷卻，調整pH=7. 5±0. 5， 過濾，即得產品，記為FE-SCE-B。
[0008] 上述制備方法的預乳化過程中，氧化還原引發劑的加入量為引發劑總量的 2/5?4/5。
[0009] 2、漆膜的制備 將潤濕分散劑、消泡劑、防腐劑、增稠劑加入水中，攪拌溶解，添加金紅石型鈦白粉 R-930,待充分潤濕后進行研磨，當細度達到10--m以下，添加 FE-SCE乳液，攪勻，過濾，包 裝，制得白色內墻涂料，簡稱FE-SCEC。
[0010] 二、無皂硅丙乳液及漆膜的性能 1、紅外光譜分析：取乳液平鋪在表面皿中，在120°C烘箱中干燥成膜，恒重后取出，研 碎，洗滌、丙酮抽提、烘干后，用KBr混研壓片研碎，用紅外光譜儀FT-IR表征(見圖1和圖 2)。圖中570~870〇1^為-Si (R)20-鍵骨架伸縮及平面搖擺振動吸收峰譜帶，1174CHT1為羰 基C=0的振動吸收峰，1406CHT1為酰氧基的對稱伸縮振動峰，1473CHT1為-CH 2-的反對稱變 形振動的特征峰，1575CHT1為酰氧基的反對稱伸縮振動峰，1654CHT 1是C-C的伸縮振動峰， 1680-1750CHT1為酯羰基吸收譜帶，2895CHT 1為亞甲基伸縮振動峰，2962cm-1為甲基伸縮振動 峰，3466CHT1為-0H振動峰。在1555 cnT1處無環硅氧烷的環體骨架振動峰，說明V4中的硅 氧環已開環，在18001860(^1無乙烯基特征吸收峰，3107CHT 1無 C=C鍵相連的C-H鍵的伸縮 振動峰，說明聚合物中無雙鍵存在，表明所有單體已全部參加共聚反應，形成硅丙共聚物。
[0011] 2、FE-SCE乳液熱穩定性：取少量干燥成膜后的硅丙樹脂，進行熱重分析，其熱穩 定性見圖2。從圖2可以看出：FE-SCE-A、FE-SCE-B的外延起始分解溫度分別為398°C和 410°C，外延終止溫度分別為468°C和479°C，失重峰分別為449°C和458°C。說明先開環后 共聚的乳液FE-SCE-B交聯密度和熱穩定性較開環共聚同時進行的乳液FE-SCE-A好，約高 10°C，這是因為含硅氧鍵（-Si-Ο-)越多，共聚物耐熱溫度高。
[0012] 3、粒徑分析：乳膠粒徑對乳液穩定性和成膜性等影響很大。較小粒徑有利于提 高顏料潤濕分散性、貯存穩定性、涂層光澤、附著力、耐水性、耐候性和裝飾性等綜合性能。 圖3、圖4為本發明制備的兩種乳液的粒徑圖。從圖3、4可以看出，FE-SCE-A平均粒徑為 158nm，FE-SCE-B 的平均粒徑為 141nm。
[0013] 4、乳膠形態表征：圖5為發明制備的超支化無皂硅丙乳液的透射電鏡TEM，其中 a-FE-SCE-A，b-FE-SCE-B。從圖 5 中可以看出，FE-SCE _A 和 FE-SCE -B 外觀均為 實心球體，內外密度較均勻，邊緣線清晰，平均粒徑158 nm和141nm，說明乳液穩定性良好。 圖6為發明制備的超支化無皂硅丙乳液干燥成膜后的掃描電鏡SEM。從圖6可以看出，樹脂 成膜性好，表面均勻。
[0014] 5、漆膜形態表征：用掃描電鏡SEM漆膜表面形貌進行表征。圖6為以發明制備的 超支化無皂硅丙乳液為干燥成膜后形成的乳膠膜的掃描電鏡圖。圖7是用超支化無皂硅丙 乳液為成膜物制成白色內墻涂料干燥成膜后的掃描電鏡圖，可以看出，漆膜顆粒小且均勻， 平均細度在5 u m以下，結構緊致，涂層細膩，裝飾性佳。
[0015] 6、產品性能測試 6. 1 FE-SCE性能測試：FE-SCE是用于建筑物表面裝飾性涂裝，按GB/T20623-2006《建 筑涂料用乳液》標準進行檢測，最佳工藝參數制備的FE-SCE (包括FE-SCE -A和FE-SCE-B) 各項指標均達到國標，結果見表1 :

【權利要求】
1. 超支化無皂硅丙乳液的制備方法，是以四甲基四乙烯基環硅氧烷和乙烯基三甲 氧基硅烷為有機硅單體，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和烯丙基羥乙基醚為共聚單體， K2S208-NaHS03為氧化還原引發劑，在去離子水中進行乳液聚合反應，熟化，冷卻，過濾，得到 泛有藍色乳光的無皂硅丙乳液；所述各原料按以下重量份進行配比： 四甲基四乙烯基環硅氧烷15?25份，乙烯基三甲氧基硅烷2飛份，甲基丙烯酸甲酯 50?70份，甲基丙烯酸5?12份，烯丙基羥乙基醚5?15份，K2S2080. 1?1份，NaHS030. 1?0. 5份， 去尚子水80?120份。
2. 如權利要求1所述超支化無皂硅丙乳液的制備方法，其特征在于：將四甲基四乙烯 基環硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、烯丙基羥乙基醚及部分 氧化還原引發劑用去離子水高速分散進行預乳化得到預乳液；將預乳液及剩余氧化還原引 發劑加入到反應釜中，調整反應釜體系pH=3飛，于80± 10°C聚合反應2~10h ;熟化、冷卻，調 整pH=7. 5±0. 5,過濾，即得產品。
3. 如權利要求1所述超支化無皂硅丙乳液的制備方法，其特征在于：將四甲基四乙烯 基環硅氧烷用去離子水分散，調整體系pH=3?4,于80± 10°C下進行開環反應疒3h，得到開 環硅乳液；然后將開環硅乳液與乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、、甲基丙烯酸、烯丙 基羥乙基醚及部分氧化還原引發劑用去離子水高速分散進行預乳化得到預乳液；將預乳 液及剩余氧化還原引發劑加入到反應荃中，調整反應荃體系pH=4~6，于80±10°C聚合反應 2?10h ;熟化、冷卻，調整pH=7. 5±0. 5,過濾，即得產品。
4. 如權利要求2、3所述超支化無皂硅丙乳液的制備方法，其特征在于：所述預乳化過 程中，氧化還原引發劑的加入量為引發劑總量的2/5~4/5。
【文檔編號】C09D133/12GK104151479SQ201410308702
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月1日 優先權日:2014年7月1日
【發明者】呂維華, 伍家衛, 唐蓉萍, 何小榮, 楊興鍇, 尚秀麗, 周艷青, 呂江平, 甘黎明, 王有朋 申請人:蘭州石化職業技術學院