專利名稱：間規丙烯類聚合物的制造方法
技術領域：
本發明涉及的聚合催化劑，包括上述(A)茂金屬化合物、和(B)選自(b-1)、(b-2)和(b-3)中的至少一種的化合物。其中(b-1)為有機鋁氧化合物，(b-2)為與上述茂金屬化合物(A)反應形成離子對的化合物，(b-3)為有機鋁化合物。并且，作為本發明涉及的聚合催化劑，可以任意地使用成分(A)和/或成分(B)載持在特定的(C)顆粒狀載體上的載持型催化劑。并且，根據需要，也可以并用下述的(D)有機化合物成分。
(B)成分 (b-1)有機鋁氧化合物 作為本發明涉及的(b-1)有機鋁氧化合物(在以下的說明中，有時簡稱為“成分(b-1)”。)，可以直接使用現有公知的鋁氧烷。具體可以列舉下述通式(IV)和/或通式(V)所代表的化合物。

[上述通式(IV)中，R分別獨立地表示碳原子數1～10的烴基，n表示2以上的整數。]
[上述通式(V)中，R表示碳原子數1～10的烴基，n表示2以上的整數。] 特別希望利用R為甲基的甲基鋁氧烷，且n為3以上、優選為10以上的有機鋁氧化合物。即使少許有機鋁化合物混入這些鋁氧烷類中也無妨。另外，還可以適合利用日本專利特開平2-167305號公報中記載的有機鋁氧化合物，日本專利特開平2-24701號公報、日本專利特開平3-103407號公報中記載的具有兩種以上烷基的鋁氧烷等。
另外，作為本發明涉及的有機鋁氧化合物，也可以列舉下述通式(VI)這樣的改進甲基鋁氧烷等。

[上述通式(VI)中，R表示碳原子數1～10的烴基，m、n表示2以上的整數。] 該改進甲基鋁氧烷使用三甲基鋁和三甲基鋁以外的烷基鋁進行調制。這種改進甲基鋁氧烷(VI)通常也有時稱為MMAO。這種MMAO例如既可以采用美國專利4960878號中記載的方法進行調制，也可以直接使用市售品。例如使用三甲基鋁和三異丁基鋁調制的上述通式(VI)中R為異丁基的化合物由TOSOH FINECHEM公司以MMAO和TMAO的名稱進行商業生產。這種MMAO是改善了在各種溶劑中的溶解性和保存穩定性的鋁氧烷，具體而言，不同于上述通式(IV)、(V)所示的化合物那樣的相對于苯為不溶性或難溶性的鋁氧烷，具有溶解于脂肪族烴或脂環族烴的特征，所以在不想使用苯等對環境負荷大的溶劑的情況下，優選使用上述改進甲基鋁氧烷。
(b-2)與交聯茂金屬化合物(A)反應形成離子對的化合物 作為與交聯茂金屬化合物(A)反應形成離子對的化合物(b-2)(以下，有時簡稱為“離子化離子性化合物”或“成分(b-2)”)，可以列舉日本專利特開平1-501950號公報等中記載的路易斯酸、離子化離子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物等。并且，也可以列舉雜多化合物和同多化合物。在本發明中，優選使用的離子化離子性化合物是下述通式(VII)所示的化合物。

上述通式(VII)中，作為Re+，可以列舉H+、碳鎓陽離子、氧鎓陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、環庚三烯陽離子、具有過渡金屬的二茂鐵鎓陽離子等。Rf、Rg、Rh和Ri彼此可以相同也可以不同，為有機基，優選為芳基。
(b-3)有機鋁化合物 作為構成烯烴聚合催化劑的(b-3)有機鋁化合物(在以下的說明中，有時簡稱為“成分(b-3)”)，可以列舉例如下述通式(VIII)所示的有機鋁化合物。
RamAl(ORb)nHpXq---------(VIII) [式中，Ra和Rb彼此可以相同也可以不同，表示碳原子數1～15、優選1～4的烴基，X表示鹵原子，m為0＜m≤3的數、n為0≤n＜3的數、p為0≤p＜3的數、q為0≤q＜3的數，且m+n+p+q＝3。] 作為成分(b-3)的具體例，可以列舉三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁等三直鏈烷基鋁；三異丙基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三(2-甲基丁基)鋁、三(3-甲基己基)鋁、三(2-乙基己基)鋁等三支鏈烷基鋁；三環己基鋁、三環辛基鋁等三環烷基鋁；三苯基鋁、三甲苯基鋁等三芳基鋁；二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁等二烷基氫化鋁；通式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中，x、y、z為正數，且z≤2x)等所示的異戊烯基鋁等烯基鋁；異丁基甲氧基鋁、異丁基乙氧基鋁等烷基烷氧基鋁；二甲基甲氧基鋁、二乙基乙氧基鋁、二丁基丁氧基鋁等二烷基烷氧基鋁；乙基倍半乙氧基鋁、丁基倍半丁氧基鋁等烷基倍半烷氧基鋁；具有通式Ra2.5Al(ORb)0.5等所示的平均組成且部分被烷氧基化的烷基鋁；二乙基苯氧基鋁、二乙基(2，6-二叔丁基-4-甲基-苯氧基)鋁等烷基芳氧基鋁；二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁、二乙基溴化鋁、二異丁基氯化鋁等二烷基鹵化鋁；乙基倍半氯化鋁、丁基倍半氯化鋁、乙基倍半溴化鋁等烷基倍半鹵化鋁；乙基二氯化鋁等烷基二鹵化鋁等的部分被鹵化的烷基鋁；二乙基氫化鋁、二丁基氫化鋁等二烷基氫化鋁；乙基二氫化鋁、丙基二氫化鋁等烷基二氫化鋁等其它部分被氫化的烷基鋁；乙基乙氧基氯化鋁、丁基丁氧基氯化鋁、乙基乙氧基溴化鋁等部分被烷氧基化和鹵化的烷基鋁等。
從入手容易性的觀點出發，作為(b-3)有機鋁化合物，優選使用三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁中的任意一種。
在本發明中，從使聚合活性和生成的間規丙烯類聚合物的性狀優良的觀點出發，優選使用下述[c1]～[c4]中任一種的(B)成分。
[c1]僅為(b-1)有機鋁氧化合物， [c2](b-1)有機鋁氧化合物和(b-3)有機鋁化合物， [c3](b-2)與上述交聯茂金屬化合物(A)反應形成離子對的化合物和(b-3)有機鋁化合物， [c4](b-1)有機鋁氧化合物和(b-2)與上述交聯茂金屬化合物(A)反應形成離子對的化合物。
其中，在使用如上所述通式(I)中Y為硅原子的茂金屬化合物的情況下，作為本發明涉及的烯烴聚合催化劑的構成成分的(B)成分，不使用(b-2)與上述茂金屬化合物(A)反應形成離子對的化合物。因此，上述優選的(B)成分，在[c1]～[c4]中，僅使用[c1]和[c2]。
另外，本發明涉及的烯烴聚合用催化劑，在使用(A)上述通式(I)所示的茂金屬化合物，和(B)選自(b-1)有機鋁氧化合物、(b-2)與上述茂金屬化合物(A)反應形成離子對的化合物、以及(b-3)有機鋁化合物中的至少一種化合物的同時，也可以根據需要使用載體(C)。
(C)載體 根據需要使用的載體(C)(在以下的說明中，有時簡稱為“成分(C)”)，是無機或有機化合物，是顆粒狀乃至微粒狀的固體。其中，作為無機化合物，可以例示SiO2、Al2O3等多孔氧化物，MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等無機鹵化物，以蒙脫石、蛭石、針鈉鈣石、帶云母和合成云母為代表的粘土、粘土礦物或離子交換性層狀化合物。
作為有機化合物，可以列舉粒徑在3～300μm范圍內、優選在10～300μm范圍內的顆粒狀乃至微粒狀有機固體。具體可以例示以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子數2～14的α-烯烴為主要成分生成的(共)聚合物，或者以乙烯基環己烷、苯乙烯為主要成分生成的(共)聚合物，或者使丙烯酸、丙烯酸酯、順丁烯二酸酐等極性單體與這些聚合物共聚或接枝聚合而得到的具有極性官能基的聚合物或改性體。
另外，本發明涉及的聚合用催化劑，也可以根據需要含有有機化合物成分(D)(在以下的說明中，有時簡稱為“成分(D)”)。以控制聚合性能和生成聚合物的物性為目的，使用成分(D)，可以例示醇類、酚性化合物、羧酸、磷化合物和磺酸鹽等。
下面，對于包括上述成分(A)和(B)、根據需要使用的成分(C)和/或成分(D)的間規丙烯類聚合物制造用的聚合催化劑的調制方法和向聚合器添加的方法等，進行描述。
在聚合催化劑僅由成分(A)和成分(B)構成的情況下，可以采用將成分(A)和成分(B)同時或按照任意順序向聚合器添加的方法。在這種情況下，各催化劑成分的至少兩種以上可以預先接觸。
當使用上述聚合催化劑，進行丙烯單獨的溶液聚合、或者以丙烯為主要成分的單體的溶液聚合時，成分(A)以每1升反應容積通常為10-9～10-1摩爾、優選為10-8～10-2摩爾的量使用。
成分(b-1)以成分(b-1)與成分(A)中所有過渡金屬原子M的摩爾比[(b-1)/M]通常為0.01～5000、優選0.05～2000的量使用。成分(b-2)以成分(b-2)中的鋁原子與成分(A)中所有過渡金屬M的摩爾比[(b-2)/M]通常為1.0～5000、優選1.0～2000的量使用。成分(b-3)以成分(b-3)與成分(A)中過渡金屬原子M的摩爾比[(b-3)/M]通常為1～10000、優選1～5000的量使用。
惰性烴溶劑種類和聚合時的溶劑量 作為在本發明的制造方法中使用的惰性烴溶劑，可以例示丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、煤油、氫化石腦油、Exxon Chemical銷售ISOPAR-E(注冊商標)溶劑(C8-12脂肪族混合溶劑)等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴。其中，優選碳原子數5～12的烴。在本發明中重要的是，在作為惰性烴溶劑，使用分子中具有選自支鏈結構(k-1)、環狀結構(k-2)和芳香族環結構(k-3)中的至少一種結構的惰性烴溶劑種類的情況下，能夠降低平衡熔解溫度(TM)，結果即使不在高溫條件下，也能夠均勻連續地進行溶液聚合反應。本發明人等認為其理由是因為，在含有選自結構(k-1)～結構(k-3)中的至少一種結構的溶劑中，后述式(Eq-1)中的溶劑的溶解度參數(δ1)接近Carl L.Yaws，“CHEMICALPROPERTIES HANDBOOK”，Chapter 14，McGRAW-HILL，1999中報告的間規丙烯類聚合物的溶解度參數(15.6MPa1/2)，和/或溶劑的摩爾體積(V1)較小。其中，所謂支鏈結構(k-1)，是具有叔碳原子或季碳原子的結構。所謂環狀結構(k-2)，是環狀聚亞甲基骨架。優選同時具有支鏈結構(k-1)、環狀結構(k-2)和直鏈結構三種結構的溶劑。這里，所謂直鏈結構，是亞甲基骨架三個以上連結為直鏈狀(即不為環狀結構)的結構。
上述三種結構(k-1)～(k-3)可以存在于同一分子中，也可以存在于多種分子中。通常，從入手容易性的觀點出發，可以將具有支鏈結構的支鏈狀烴(y-1)、具有環狀結構的環狀脂肪族烴(y-2)、和芳香族烴(y-3)的三種烴適當地混合在直鏈狀脂肪族烴中使用。從近年來減輕對環境負荷的觀點、以及使對制造操作人員身體健康的影響最小的觀點出發，可以說不優選使用具有芳香族環結構(k-3)的芳香族烴(y-3)，但只要使用對這些環境問題和人體健康問題采取了充分對策的設備，就對本發明沒有任何限制。
作為優選的溶劑，例如可以列舉含有90容量％以上的選自環戊烷、正己烷、異己烷、甲基環戊烷、環己烷、正庚烷中的一種以上的烴的惰性烴。
惰性烴溶劑的使用量由于該溶劑與單體的相容性等因素而受到限制，通常連續地添加，使得從體積分率(v2)的范圍看，通常聚合器內的聚合溶液每單位體積的聚合物含量(在以下說明中，有時僅簡稱為“聚合物含量(PC)”)的濃度為5g/升～500g/升以下、優選為10g/升～400g/升、更優選為15g/升～300g/升。濃度為5g/升以下時，無法達到能承受實用生產的生產速度；另一方面，濃度超過500g/升時，存在聚合中部分聚合物析出的可能性，有時會阻礙正常的連續聚合，因而不優選。
其中，上述式(Eq-1)或式(Eq-2)中記載的聚合物的無因次單元的體積分率(v2)可以由聚合物和溶劑的密度換算為聚合物含量(PC)。
在本發明涉及的溶液聚合工序(P1)的特別優選的方式中，惰性烴溶劑種類、該溶劑量及聚合溫度(TR)和由下式(Eq-2)導出的平衡熔解溫度(TM)滿足以下的關系式(Eq-1)，優選滿足關系式(Eq-1′)，最優選滿足關系式(Eq-1″)。換言之，決定惰性烴溶劑種類和該溶劑量，以使通過后述方法決定的聚合溫度(TR)通常為大于比平衡熔解溫度(TM)低45℃的值，這在本發明中是極其重要的。
TM-TR≤45℃---------(Eq-1) TM-TR≤43℃---------(Eq-1’) TM-TR≤40℃---------(Eq-1”) TM平衡熔解溫度[K] Tm間規丙烯類聚合物的熔點[K] δ1溶劑的溶解度參數[(MPa)1/2] V1溶劑的摩爾體積[cm3/mol] v2間規丙烯類聚合物的體積分率[-] R氣體常數[J/K·mol] 其中，上述式(Eq-2)是，在由有關高分子溶液-固體平衡的Flory-Huggins理論導出的式(Eq-3)中代入本申請人測定的間規聚丙烯的熔解焓ΔHu(6700J/mol)，代入該聚丙烯的下述式(IX)所示的單元的摩爾體積值Vu(49cm3/mol)，代入該聚丙烯的公布的溶解度參數δ2(15.6J/mol)而推導出的式子。

表1是在假設聚合溫度為50℃、聚合物體積分率(v2)為0.10(相當于聚合物濃度＝86g/L)和0.15(相當于聚合物濃度＝129g/L)的情況下，計算代表的烴溶劑種類的TM和溫度差(TM-TR)的表。其中，在計算中，溶劑的摩爾體積(V1)和溶解度參數(δ1)引用Carl L.Yaws，“CHEMICAL PROPERTIES HANDBOOK”，Chapter 14，McGRAW-HILL，1999中記載的值。還已知在聚合物體積分率(v2)為0.10的情況下，螺戊烷、環戊烷、異戊烷、正戊烷、苯、環己烷、甲基環戊烷、正己烷、1，1-二甲基環戊烷、順式-1，2-二甲基環戊烷、反式-1，2-二甲基環戊烷、順式-1，3-二甲基環戊烷、反式-1，3-二甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷的15種是適合式(Eq-1)的溶劑；但如果聚合物濃度增加，變為v2＝0.15，則適合的適合溶劑限定為螺戊烷、環戊烷、正戊烷、苯、環己烷、甲基環戊烷6種。另外，附帶提一句，表1揭示的各種烴化合物不限制本發明的專利保護范圍，不過是表示計算方法的一例。
[表1]
其中，在供溶液聚合的溶劑由兩種以上的惰性烴構成的情況下，例如在為兩種的情況下，可以通過使用下述式(Eq-4)，算出平衡熔解溫度(TM)。

[上述式(Eq-4)中，ΔHu、Vu、TM、R與上述式(Eq-3)為相同含義，v1和v2分別表示溶劑1和溶劑2的體積分率，V1和V2分別表示溶劑1和溶劑2的摩爾體積，δ1、δ2和δp分別是溶劑1、溶劑2和間規聚丙烯的溶解度參數。] 后述實施例或比較例中使用的混合溶劑種類的平衡熔解溫度TM，使用上述式(Eq-4)和該式的部分展開式計算。
在本發明涉及的溶液聚合工序(P1)的特別優選的方式中，上述式(Eq-2)中間規丙烯類聚合物的體積分率(v2)在0.005～0.50的范圍內，優選在0.01～0.40的范圍內，更優選在0.15～0.30的范圍內。在體積分率(v2)不足0.005的情況下，生產速度慢，難于成為工業的制造方法。另一方面，在超過0.50的情況下，由上述式(Eq-2)算出的平衡熔解溫度(TM)和聚合溫度(TR)的關系滿足上述式(Eq-1)、并且容易入手的溶劑種類的選擇范圍縮小，因而不優選。
[1-2]聚合方法 本發明涉及的“溶液聚合”定義為不僅包括在特定的聚合溫度下，在聚合物實際上完全溶解在上述惰性烴溶劑中的狀態下進行聚合的完全均勻的溶液聚合，還包括在微小的聚合物部分析出的白濁狀態下進行聚合的部分不均勻的溶液聚合的聚合方法。聚合時溶液的均勻性即透明性越高，本發明涉及的間規聚丙烯的溶液聚合和利用溶液聚合的連續制造越容易，并且，能夠減少以析出聚合物為原因的運轉故障的發生，所以更優選均勻體系。然而，只要能夠獲得目標品質的聚合物，本發明并不限于保持完全均勻體系的溶液聚合體系。
在本發明的溶液聚合工序(P1)中使用的單體，是丙烯單獨或以丙烯為主要成分的混合烯烴。在本發明中，所謂“主要成分”定義為混合烯烴中的丙烯濃度為50摩爾％以上，優選70摩爾％以上，更優選80摩爾％以上。作為丙烯以外的其它烯烴，可以任意地使用乙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子數2～10的烯烴。但從入手容易性的觀點出發，可以使用乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯。其中，在本發明的溶液聚合中，可以使用氫分子等公知的分子量調節劑。
本發明的間規丙烯類聚合物的制造方法中的溶液聚合工序(P1)的工藝上的特征為以下兩點。
1)其為溶液聚合。
2)在特定范圍的溫度進行聚合。
以下，詳細說明各特征。
本發明涉及的聚合工序(P1)在溶液狀態下，優選連續地實施。即，在聚合工序(P1)中，將丙烯單獨或以丙烯為主要成分的單體、溶劑、聚合催化劑以單獨或混合狀態，連續地向能夠達到完全混合的那種強制攪拌下的聚合器內供給，使其聚合，連續地取出聚合物溶液，移送至后述的后處理工序(P2)。通常，在聚合工序(P1)中，聚合器內的單體和溶劑等蒸氣從該聚合器上部的向氣相空間部開口的配管流經冷凝器，使其冷凝，并且通過使該冷凝液流回聚合器內，奪取蒸發潛熱，從而除去生成的聚合熱，進行聚合溫度的控制。
當進行連續聚合時，其平均滯留時間因聚合器形狀、催化劑種類、催化劑濃度、聚合溫度等的條件而不同，通常為5分鐘～4小時，優選為10分鐘～3小時，更優選為15分鐘～2.5小時。
連續聚合器可以為一個，也可以兩個以上串聯使用。在后者的情況下，各個聚合器可以采用不同的聚合條件，以達到不同的高分子特性。
本發明涉及的聚合工序(P1)中的聚合溫度(TR)的特征在于，如后所述根據聚合器內的每單位體積聚合溶液的聚合物含量(PC)而發生變化，通常在30℃～250℃、優選在40℃～200℃、更優選在40℃～150℃實施。在溫度低于30℃的情況下，由于聚合器的內部干擾或外部干擾使聚合物的析出量增加的可能性增大，并且，使后述的后處理工序(P2)的最佳溫度的下限值大幅度降低，因此在后處理工序(P2)中連續供給聚合物溶液之前，需要升溫工序，工藝的經濟性受到損害，因而不優選。另一方面，如果聚合溫度超過250℃，則存在同時發生聚合物本身的熱分解的可能性，因而不優選。
聚合工序(P1)中的聚合溫度(TR)優選滿足下式(Eq-5)，更優選滿足下式(Eq-6)。如果以滿足該式這樣的聚合溫度進行溶液聚合，則聚合中的溶液總是保持均勻，所以不會發生因固體狀的聚合物析出而引起配管堵塞等阻礙連續運轉那樣的故障，使連續制造成為可能，并且，能夠得到總是具有穩定品質的間規丙烯類聚合物。
(Tmin-45)＜TR＜(Tmin+50) ------------(Eq-5) (Tmin-40)＜TR＜(Tmin+40) ------------(Eq-6) 在式(Eq-5)或式(Eq-6)中，Tmin(℃)是由溶液聚合生成的間規丙烯類聚合物溶液的溶液粘度與溫度的關系顯示直線關系的最低溫度。Tmin通常由于聚合物含量(PC)和預期的間規丙烯類聚合物的分子量等顯示不同的值。通常對于Tmin，以少量規模另外調制預期的間規丙烯類聚合物，測定設計的聚合物含量(PC)的溫度與溶液粘度的關系，或者從業人員利用公知的Mark-Hauwink式等關系式，確定溫度與溶液粘度滿足直線關系的最低溫度(Tmin)。例如，

圖1表示在特性粘度[η]＝1.6dl/g、熔體流動速率(MFR)＝4g/10分鐘的間規聚丙烯中，PC＝200(g/L)時Tmin＝83℃，PC＝100(g/L)時Tmin＝80℃，PC＝50(g/L)時Tmin＝70℃，PC＝30(g/L)時Tmin＝62℃，在各聚合物濃度PC中，在Tmin以上，溶液粘度相對于溫度顯示一次的直線關系。其中，在通常的聚合運轉中，將聚合溫度(TR)設定為高于平衡熔解溫度(TM)的溫度。
因此，本發明涉及的溶液聚合工序(P1)中的聚合通常通過經過下述步驟而完成。
[步驟1]確定預期的間規丙烯類聚合物的品質(Tm)。
[步驟2]選擇惰性烴溶劑種類，將該溶劑的摩爾體積(V1)、溶劑的溶解度參數(δ)和間規丙烯類聚合物的體積分率(v2)代入上述式(Eq-2)或式(Eq-4)，由此求得平均熔解溫度(TM)。此時，上述體積分率(v2)的值在0.005～0.50的范圍內選擇。
[步驟3]根據上述式(Eq-5)，確定聚合溫度(TR)。
[步驟4]在平衡熔解溫度(TM)與聚合溫度(TR)的關系不滿足上述式(Eq-1)的情況下，對于摩爾體積(V1)和/或溶解度參數(δ)不同的其它溶劑種類，反復進行上述步驟。通過使間規丙烯類聚合物的體積分率(V2)在0.005～0.50的范圍內變化，或者使聚合溫度(TR)在上述式(Eq-5)的不等式范圍內變動，確定滿足上述式(Eq-1)的聚合條件。
聚合工序(P1)中的聚合壓力是根據聚合溫度和溶劑使用量而發生變化的值，在本發明中可以設定任意的范圍，通常為大于0～10MPaG的范圍，優選為0～8MPaG的范圍，更優選為0～6MPaG的范圍。
[2]后處理工序(P2) 本發明的間規丙烯類聚合物的制造方法的特征在于，優選接著上述聚合工序(P1)，實施后處理工序(P2)，該后處理工序(P2)包括將從該聚合工序移送的聚合物溶液根據需要加熱至聚合溫度以上、且不超過250℃的范圍，然后通過在0.00～0.5MPaG的壓力條件下在閃蒸槽內進行閃蒸操作，蒸餾除去溶劑的工序。并且，優選采用在從聚合工序(P1)至后處理工序(P2)的移送線路的任意的位置壓入碳原子數5～12的烴，移送聚合物溶液(S)的方法。作為碳原子數5～12的烴，優選使用與供溶液聚合反應的惰性烴溶劑相同的溶劑。并且，此時的溶劑的溫度設定在聚合溫度(TR)～TR+50(℃)的范圍內。此外，向線路注入時的壓力通常設定為聚合反應器的內壓～10MPaG的壓力。
下面，說明本發明涉及的閃蒸操作的優選方式。
在本發明涉及的后處理工序中，以閃蒸槽內的蒸氣溫度為90～250℃、優選90～220℃、更優選90～200℃，閃蒸槽中的壓力為0.00～0.5MPa·G、優選0.01～0.3MPa·G進行連續的閃蒸。經過閃蒸的蒸氣從閃蒸槽連續排出，回收單體和溶劑。根據本發明涉及的閃蒸操作，能夠將殘存于聚合物的溶劑含量減少至聚合物能夠粒料化的足夠低的水平。通常，閃蒸后的聚合物含有2000重量ppm以下的溶劑，優選為1000重量ppm以下，更優選為500重量ppm以下。
為了使閃蒸槽內的蒸氣溫度為上述溫度范圍，在本發明的后處理工序中，通過設置控制從聚合器連續排出的聚合物溶液的溫度的設備和用于控制聚合物溶液壓力的壓力控制裝置，調制滿足規定溫度和規定壓力的聚合物溶液(以下，有時稱為“閃蒸用聚合物溶液”)，然后連續地注入閃蒸槽。通常，在連結聚合器與閃蒸槽的連結線路上設置有能夠通過套管蒸氣(jacket steam)等加熱的加熱設備、和用于控制壓力的壓力控制閥，但本發明不限定于這些設備。
閃蒸用聚合物溶液的溫度為100～250℃，優選為100～220℃，更優選為120～200℃。
連續注入閃蒸槽的聚合物溶液的壓力為1.0～10MPa·G，優選為2.0～8.0MPa·G，更優選為3.0～6.0MPa·G。
通過使連續注入閃蒸槽的閃蒸用聚合物溶液的溫度和壓力滿足上述范圍，本發明涉及的后處理工序能夠不損害生成的聚合物的品質且高效地連續生產。
通過上述閃蒸操作，單體和溶劑分離了的聚合物可以采用公知的方法進行粒料化。例如適合采用包括下述工序的方法將從閃蒸槽連續排出的熔融狀態的聚合物從擠出機的噴嘴擠出為股狀的擠出工序；用具有旋轉刀片的切割機將擠出的股狀物切斷，得到粒料的切斷工序；將上述被切斷的粒料在與水接觸的狀態下進行冷卻的冷卻工序；和用離心脫水機分離上述被冷卻的粒料和水的脫水工序。但本發明并不限定于該方法。
[3]用本發明的制造方法制得的間規丙烯類聚合物 本發明涉及的間規丙烯類聚合物的特征在于，通常含有源于丙烯的骨架90mol％以上，優選為93mol％～100mol％，滿足全部的下述要件[1]～[3]，優選滿足全部的下述要件[1]～[6]，并且成型性、耐熱性、透明性、抗粘連性、機械特性和強度的平衡優異。
[1]由13C-NMR測定的間規五單元組分率(rrrr分率)為85％以上，優選為90％以上，更優選為93％以上，進一步優選為94％以上。
[2]特性粘度[η](在135℃、十氫化萘中測定)為0.1～10dl/g，優選為0.3～7dl/g，更優選為0.5～5dl/g。
[3]由差示掃描量熱計求出的熔點(Tm)為145℃以上，優選為145℃以上、170℃以下，更優選為150℃以上、170℃以下，進一步優選為155℃以上、170℃以下，特別優選為156℃以上、170℃以下。
[4]熔解熱量(ΔH)為40mJ/mg以上，優選為50mJ/mg以上，更優選為52mJ/mg以上，特別優選為55mJ/mg以上。
[5]在將用差示掃描型量熱計求出的等溫結晶溫度設為Tiso、等溫結晶中的半結晶時間設為t1/2時，在110≤Tiso≤150(℃)的范圍中，滿足下式(Eq-7)，優選滿足下式(Eq-8)，更優選滿足下式(Eq-9)。
1.67×10-4exp(0.10×Tiso)≤t1/2≤5.56×10-4exp(0.12×Tiso)------(Eq-7) 1.67×10-4exp(0.10×Tiso)≤t1/2≤3.71×10-4exp(0.12×Tiso)------(Eq-8) 1.67×10-4exp(0.10×Tiso)≤t1/2≤2.23×10-4exp(0.12×Tiso)------(Eq-9) [6]可溶于正癸烷的部分的量為1wt％以下，優選為0.8wt％以下，更優選為0.6wt％以下。
本發明涉及的間規丙烯類聚合物，從能夠進一步提高成型體的性能和成型性的觀點出發，除了上述要件[1]～[6]外，優選滿足下述要件[7]和[8]。
[7]根據ASTM D-1238，在230℃、2.16kg的負荷下測定的熔體流動速率(MFR)在0.01～50g/10分鐘的范圍內，優選在0.1～30g/10分鐘的范圍內。
[8]由凝膠滲透色譜(GPC)測定得到的分子量分布(Mw/Mn)在1.5～20的范圍內，優選在2.0～10的范圍內。
本發明涉及的間規丙烯類聚合物，根據需要配合耐候穩定劑、耐熱穩定劑、抗靜電劑、防滑劑、防粘連劑、發泡劑、結晶化助劑、防霧劑、透明成核劑、潤滑劑、顏料、染料、增塑劑、抗老化劑、鹽酸吸收劑、抗氧化劑、脫模劑、沖擊改善劑、抗UV劑等添加劑，然后采用擠出成型、注射成型、吹塑(inflation)成型、擠出層壓成型、澆鑄成型、吹塑(blow)成型、擠出吹塑成型、注射吹塑成型、加壓成型、真空成型、壓延成型、發泡成型、搪塑(powder slush)成型等公知的熱成型方法進行成型，由此提供在各種用途中有用的成型體。
實施例 下面，基于實施例，進一步具體地說明本發明，但本發明不受這些實施例的任何制約。其中，實施例中的各種物性如下所述進行測定。
熔體流動速率(MFR) 按照ASTM D-1238的方法，以230℃、負荷2.16kg進行測定。
特性粘度[η] 為在十氫化萘溶劑中、在135℃測定的值。即，在15ml十氫化萘中溶解約20mg聚合物，在135℃的油浴中測定比粘度ηsp。在該十氫化萘溶液中追加5ml十氫化萘溶劑稀釋，然后同樣操作測定比粘度ηsp。再重復2次該稀釋操作和比粘度ηsp的測定，將濃度(C)外推到0時的ηsp/C的值作為特性粘度求出(參照下式)。
[η]＝lim(ηsp/C)(C→0) 可溶于正癸烷的部分的量 在5g聚合物樣品中加入200ml正癸烷，在145℃加熱溶解30分鐘。用約3小時冷卻至20℃，放置30分鐘。然后，過濾分離析出物(不溶于正癸烷的部分)。將濾液加入約3倍量的丙酮中，使溶解于正癸烷中的成分析出。從丙酮過濾分離析出物，然后干燥。并且，即使將濾液側濃縮干燥，也不能確認有殘渣。可溶于正癸烷的部分的量由下式求出。
可溶于正癸烷的部分的量(wt％)＝[析出物重量/樣品重量]×100 分子量分布(Mw/Mn) 分子量分布(Mw/Mn)使用Waters公司生產的凝膠滲透色譜儀Alliance GPC-2000型，如下操作進行測定。分離柱使用2根TSKgelGNH6-HT和2根TSKgel GNH6-HTL(柱尺寸均為直徑7.5mm、長度300mm)。柱溫為140℃，作為流動相，使用鄰二氯苯(和光純藥工業)和作為抗氧化劑的BHT(武田藥品)0.025重量％，以1.0ml/分鐘進行移動，試樣濃度為15mg/10ml，試樣注入量為500微升。作為檢測器使用差示折射計。標準聚苯乙烯，對于分子量為Mw＜1000和Mw＞4×106使用TOSOH公司的制品，對于1000≤Mw≤4×106使用PressureChemical公司的制品。
熔點(Tm)、熔解熱量(ΔH) 熔點(Tm)、熔解熱量(ΔH)使用Perkin Elmer公司生產的DSC Pyris1或DSC 7進行測定。將約5mg的試樣裝入專用鋁盤中，在氮氣氣氛下(氮氣流速20ml/min)升溫至200℃，在200℃保持10分鐘后，以10℃/分鐘冷卻至30℃。在30℃保持5分鐘后，以10℃/分鐘升溫至200℃，由此時的結晶熔融峰的峰頂點求出熔點，并由結晶熔融峰的積算值算出熔解熱量。
并且，在本申請實施例中記載的丙烯類聚合物中，在觀測到兩個峰的情況下，以低溫側的峰為Tm1、高溫側的峰為Tm2，將Tm2定義為熔點(Tm)。
半等溫結晶時間(t1/2) 將5mg左右的試樣裝入專用鋁盤，使用Perkin Elmer公司生產的DSC Pyris1或DSC7，以320℃/min從30℃升溫至200℃，在200℃保持5分鐘后，以320℃/min從200℃降溫至等溫結晶溫度110℃，保持各等溫結晶溫度得到DSC曲線，由該曲線得出半結晶時間(t1/2)。這里，半結晶時間(t1/2)將等溫結晶過程開始時間(從200℃達到等溫結晶溫度的時刻)作為t＝0求出。雖然通常如上所述能夠求出t1/2，但例如在某等溫結晶溫度、例如在110℃不發生結晶的情況下，方便起見，在110℃以下的等溫結晶溫度實施數點測定，由其外推值求出半結晶時間(t1/2)。
下述的在本發明的實施例和比較例中使用的溶液聚合用的溶劑種類如下所述。
·環己烷 ·正庚烷 ·溶劑A由正己烷(60～65容量％)、異己烷(10～19容量％)、甲基環戊烷(18～22容量％)和其它脂肪族烴成分(0～3容量％)構成的混合溶劑。
·溶劑B由異己烷(95～100容量％)和正己烷(0～5容量％)構成的混合溶劑。
其中，所謂作為溶劑A和溶劑B的構成成分的異己烷，表示2-甲基戊烷/3-甲基戊烷的混合溶劑(容量比約為2/1)。
[合成例1] 二芐基亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯如下操作制造。
(i)2，7-二溴-3，6-二叔丁基芴的合成 在氮氣氣氛下，在300mL的三口燒瓶中加入按照Bull.Chem.Soc.Jpn.，59，97(1986)中記載的方法合成的3，6-二叔丁基芴15.22g(54.7mmol)和碳酸丙烯酯170mL，進行攪拌。向該溶液中添加N-溴丁二酰亞胺20.52g(115mmol)，在80℃加熱攪拌5小時。然后，自然放冷，將反應溶液添加至水800mL中，在室溫攪拌15分鐘后，過濾分離析出的固體。用10mL乙醇清洗得到的固體5次。然后，向該固體中加入正己烷和少量的二氯甲烷的混合溶液，加熱至60℃，全部溶解后，在-20℃靜置一夜。用5mL己烷清洗析出的結晶3次，得到目的物(收量21.16g、收率76％)。利用1H-NMR、FD-MS譜進行目的物的鑒定。
1H NMR(270MHz，CDCl3，TMS)δ1.60(s，tBu(Flu)，18H)，3.75(s，Flu-9H，2H)，7.73(s，Flu，2H)，7.81(s，Flu，2H)。
MS(FD)M/z 436(M+)。
(ii)2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴的合成 在氮氣氣氛下，在300mL的三口燒瓶中加入2，7-二溴-3，6-二叔丁基芴8.15g(18.7mmol)、Pd(PPh3)1.08g(0.93mmol)，添加脫水1，2-二甲氧基乙烷120mL，在室溫攪拌20分鐘。向該溶液中添加苯基硼酸5.01g(41.1mmol)的乙醇20mL溶液，在室溫攪拌20分鐘后，添加2.0mol/L的碳酸鈉水溶液37.4mL(74.8mmol)。然后，加熱回流18小時，自然放冷后，在冰浴下用稀鹽酸進行急冷。添加醚，提取可溶部分。將有機層用飽和碳酸氫鈉水溶液清洗2次、用水清洗2次、用飽和食鹽水清洗2次后，用硫酸鎂干燥。然后，蒸餾除去溶劑，采用柱色譜法分離得到的固體，得到目的物(收量4.36g、收率54％)。利用1H-NMR、FD-MS譜進行目的物的鑒定。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)δ1.29(s，tBu(Flu)，18H)，3.78(s，Flu-9H，2H)，7.16(s，Flu，2H)，7.34(br，PhFlu，10H)，7.97(s，Flu，2H)。
MS(FD)M/z 430(M+)。
(iii)6，6-二苯并富烯的合成 在氮氣氣氛下，在500mL的三口燒瓶中加入環戊二烯8.0g(121mmol)、脫水四氫呋喃100mL，進行攪拌。用冰浴冷卻該混合溶液，添加濃度為1.57mol/L的正丁基鋰的己烷溶液80mL(125.6mmol)。然后，在室溫攪拌3小時，用冰浴冷卻得到的白色漿料，然后加入在脫水四氫呋喃50mL中溶解有1，3-二苯基-2-丙酮25.0g(118mmol)的溶液。然后，在室溫攪拌12小時，用飽和氯化銨水溶液對得到的黃色溶液進行急冷。加入正己烷100mL，提取可溶部分。用水、飽和食鹽水清洗該有機相后，用硫酸鎂干燥。蒸餾除去溶劑，采用柱色譜法對殘留物進行精制，從而得到黃色固體的目的物(收量3.7g、收率12％)。利用1H-NMR進行目的物的鑒定。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)δ3.69(s，PhCH2，4H)，6.60-6.72(m，Cp，4H)，7.13-7.32(m，PhCH2，10H)。
(iv)二芐基亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴)的合成 在氮氣氣氛下，在2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴1.60g(3.71mmol)中加入脫水四氫呋喃30mL，進行攪拌。用冰浴冷卻該溶液，添加1.56mol/L的正丁基鋰的己烷溶液2.65mL(4.13mmol)，在室溫攪拌2小時。用干冰-甲醇浴將得到的紅色溶液冷卻至-78℃，用20分鐘滴加6，6-二苯并富烯1.06g(4.10mmol)的四氫呋喃20mL溶液。然后，緩慢升溫至室溫并攪拌18小時。向得到的黑紅色溶液中添加1N鹽酸60mL，結束反應。添加二乙醚80mL，進行分液，提取可溶部分。將該有機層用飽和碳酸氫鈉水溶液清洗2次、用水清洗2次、用飽和食鹽水清洗1次，用硫酸鎂干燥。蒸餾除去溶劑，采用硅膠色層法進行精制，從而得到白黃色粉末的目的物(收量0.59g、收率23％)。利用1H-NMR、FD-MS譜進行目的物的鑒定。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)δ1.25(s，tBu(Flu)，18H)，2.66(br，CpH，1H)，3.22(br，CH2Ph，4H)，4.41(br，Flu-9H，1H)，5.85-6.51(m，Cp，4H)，6.82-7.40(m，Ph(Flu)and CH2Ph and Flu，22H)，7.67(s，Flu，2H)。
MS(FD)M/z 688(M+) (v)二芐基亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯的合成 在氮氣氣氛下，在100mL的Schlenk管中加入二芐基亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴)0.59g(0.855mmol)、脫水二乙醚40mL，進行攪拌。用冰浴冷卻該混合漿料溶液，加入濃度為1.56mol/L的正丁基鋰的己烷溶液1.21mL(1.88mmol)，緩慢升溫至室溫并攪拌45小時。用干冰/甲醇浴將該紅色反應液冷卻至-78℃后，加入四氯化鋯0.200g(0.858mmol)。然后，緩慢升溫至室溫并攪拌42小時，得到橙紅色懸濁液。減壓蒸餾除去溶劑后，在氮氣下使其溶解于正己烷，并通過填充有硅藻土的玻璃過濾器，用正己烷進行清洗，用二氯甲烷提取未溶解于正己烷的橙色粉末。蒸餾除去二氯甲烷溶解部分的溶劑，用二乙醚/冷正戊烷進行清洗，使其干燥，得到作為橙色粉末的目的生成物(收量515mg、收率71％)。利用1H-NMR、FD-MS譜進行目的物的鑒定。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)δ1.30(s，tBu(Flu)，18H)，3.82(d，J＝15.5Hz，CH2Ph，2H)，3.93(d，J＝15.5Hz，CH2Ph，2H)，5.80(t，J＝2.6Hz，Cp，2H)，6.25(t，J＝2.6Hz，Cp，2H)，6.97-7.34(m，Ph(Flu)and CH2Ph，20H)，7.37(s，Flu，2H)，8.32(s，Flu，2H)。
MS(FD)M/z 848(M+)。
[實施例1] 在氮氣充分置換的內容量為1L的不銹鋼制高壓釜中加入環己烷150mL、正庚烷150mL，使丙烯以30L/hr的量流通，并在45℃保持20分鐘。另一方面，在氮氣充分置換的內容量為30mL的蒸餾燒瓶中加入磁力攪拌器，向其中加入合成例1中調制的二芐基亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯0.5μmol、TMAO-341(TOSOH FINECHEM公司生產)的己烷漿液(以鋁原子計為3.46mol/L)212.3mmol，接著加入正庚烷，攪拌1小時。將該溶液加入流通有丙烯的不銹鋼制高壓釜內的環己烷和正庚烷的混合溶劑(容量比＝1∶1)中，開始聚合。然后，僅連續供給丙烯，由此將總壓保持在0.5MPa-G，在50℃進行1小時的聚合。由于聚合中的放熱控制容易，所以推定聚合中呈均勻狀態。聚合結束后，原樣維持50℃進行脫壓，使其為常壓。然后，原樣維持50℃清除未反應的丙烯。也可以打開高壓釜的蓋板，由通過目測高壓釜內聚合物溶液的狀態觀察確認聚合物溶液呈均勻狀態。然后，清除未反應的丙烯。通過將得到的均勻狀態的聚合物溶液投入大過量的甲醇中，使聚合物析出，在80℃進行減壓干燥12小時，結果得到聚合物30.61g，聚丙烯的聚合活性為61.2kg/mmol-Zr·hr，得到的聚合物的特性粘度[η]為1.66dl/g、MFR＝3.4g/10min、Tm1＝155℃、Tm2＝160℃、rrrr分率＝94.3％、可溶于正癸烷的部分的量為0.6重量％以下。并且，在表2中匯總本發明涉及的由Eq-1算出的平衡熔解溫度(TM)、以及TM與聚合溫度(TR)之差(TM-TR)。
[實施例2] 作為溶液聚合用的溶劑，使用正庚烷300mL，將聚合前和聚合反應中的高壓釜內的溫度保持為60℃，除此之外，與實施例1同樣進行。雖然很難說聚合中的放熱控制容易，但是由于在能夠控制的范圍內，所以推定聚合以聚合中部分聚合物析出的狀態(白濁狀態)進行。聚合結束后，原樣維持60℃進行脫壓，使其為常壓。然后，原樣維持60℃清除未反應的丙烯。也可以打開高壓釜的蓋板，由通過目測高壓釜內聚合物溶液的狀態觀察確認聚合物溶液呈白濁狀態。得到的聚合物為26.80g，聚丙烯的聚合活性為53.6kg/mmol-Zr·hr，得到的聚合物的特性粘度[η]為1.47dl/g、MFR＝6.9g/10min、Tm1＝152℃、Tm2＝158℃、可溶于正癸烷的部分的量為0.6重量％以下。并且，在表2中匯總本發明涉及的由Eq-1算出的平衡熔解溫度(TM)、以及TM與聚合溫度(TR)之差(TM-TR)。
[實施例3] 作為溶液聚合用的溶劑，使用環己烷75mL、正庚烷225mL，除此之外，與實施例1同樣進行。雖然很難說聚合中的放熱控制容易，但是由于在能夠控制的范圍內，所以推定聚合以聚合中部分聚合物析出的狀態(白濁狀態)進行。聚合結束后，原樣維持50℃進行脫壓，使其為常壓。然后，原樣維持50℃清除未反應的丙烯。也可以打開高壓釜的蓋板，由通過目測高壓釜內聚合物溶液的狀態觀察確認聚合物溶液呈白濁狀態。得到的聚合物為10.54g，聚丙烯的聚合活性為21.1kg/mmol-Zr·hr，得到的聚合物的特性粘度[η]為1.70dl/g、MFR＝3.2g/10min、Tm1＝155℃、Tm2＝161℃。并且，在表2中匯總本發明涉及的由Eq-1算出的平衡熔解溫度(TM)、以及TM與聚合溫度(TR)之差(TM-TR)。
[實施例4] 作為溶液聚合用的溶劑，使用環己烷300mL，除此之外，與實施例1同樣進行。由于聚合中的放熱控制容易，所以推定聚合中呈均勻狀態。聚合結束后，原樣維持50℃進行脫壓，使其為常壓。然后，原樣維持50℃清除未反應的丙烯。也可以打開高壓釜的蓋板，由通過目測高壓釜內聚合物溶液的狀態觀察確認聚合物溶液呈均勻狀態。得到的聚合物為41.23g，聚丙烯的聚合活性為82.5kg/mmol-Zr·hr，得到的聚合物的特性粘度[η]為1.50dl/g、MFR＝6.1g/10min、Tm1＝151℃、Tm2＝159℃。并且，在表2中匯總本發明涉及的由Eq-1算出的平衡熔解溫度(TM)、以及TM與聚合溫度(TR)之差(TM-TR)。
[比較例1] 作為溶液聚合用的溶劑，使用正庚烷300mL，將聚合前和聚合反應中的高壓釜內的溫度保持為40℃，除此之外，與實施例1同樣進行。聚合開始后，聚合器的除熱變得困難，聚合停止。聚合停止后，原樣維持40℃進行脫壓，使其為常壓。然后，原樣維持40℃清除未反應的丙烯。也可以打開高壓釜的蓋板，由通過目測高壓釜內聚合物溶液的狀態觀察確認呈聚合物大量析出的狀態。得到的聚合物為26.22g，聚丙烯的聚合活性為52.4kg/mmol-Zr·hr，得到的聚合物的特性粘度[η]為2.12dl/g、MFR＝1.2g/10min、Tm1＝157℃、Tm2＝162℃。并且，在表2中匯總本發明涉及的由Eq-1算出的平衡熔解溫度(TM)、以及TM與聚合溫度(TR)之差(TM-TR)。
[比較例2] 將聚合前和聚合反應中的高壓釜內的溫度保持為40℃，將聚合時間變更為55分鐘，除此之外，與實施例1同樣進行。聚合開始后，聚合器的除熱變得困難，聚合停止。聚合停止后，原樣維持40℃進行脫壓，使其為常壓。然后，原樣維持40℃清除未反應的丙烯。也可以打開高壓釜的蓋板，由通過目測高壓釜內聚合物溶液的狀態觀察確認呈聚合物大量析出的狀態。得到的聚合物為59.95g，聚丙烯的聚合活性為130.8kg/mmol-Zr·hr，得到的聚合物的特性粘度[η]為1.86dl/g、MFR＝2.2g/10min、Tm1＝156℃、Tm2＝161℃。并且，在表2中匯總本發明涉及的由Eq-1算出的平衡熔解溫度(TM)、以及TM與聚合溫度(TR)之差(TM-TR)。
[比較例3] 作為溶液聚合用的溶劑，使用環己烷300mL，將聚合前和聚合反應中的高壓釜內的溫度保持為40℃，除此之外，與實施例1同樣進行。聚合開始后，聚合器的除熱變得困難，聚合停止。聚合停止后，原樣維持40℃進行脫壓，使其為常壓。然后，原樣維持40℃清除未反應的丙烯。也可以打開高壓釜的蓋板，由通過目測高壓釜內聚合物溶液的狀態觀察確認呈聚合物大量析出的狀態。得到的聚合物為76.13g，聚丙烯的聚合活性為152.3kg/mmol-Zr·hr，得到的聚合物的特性粘度[η]為1.78dl/g、MFR＝3.1g/10min、Tm1＝157℃。并且，在表2中匯總本發明涉及的由Eq-1算出的平衡熔解溫度(TM)、以及TM與聚合溫度(TR)之差(TM-TR)。
[實施例5] 作為溶液聚合用的溶劑，使用溶劑B 300mL，將聚合前和聚合反應中的高壓釜內的溫度保持為60℃，除此之外，與實施例1同樣進行。由于聚合中的放熱控制容易，所以推定聚合中呈均勻狀態。聚合結束后，原樣維持60℃進行脫壓，使其為常壓。然后，原樣維持60℃清除未反應的丙烯。也可以打開高壓釜的蓋板，由通過目測高壓釜內聚合物溶液的狀態觀察確認聚合物溶液呈均勻狀態。得到的聚合物為21.61g，聚丙烯的聚合活性為43.2kg/mmol-Zr·hr，得到的聚合物的特性粘度[η]為1.41dl/g、MFR＝7.5g/10min、Tm1＝149℃、Tm2＝157℃。并且，在表2中匯總本發明涉及的由Eq-1算出的平衡熔解溫度(TM)、以及TM與聚合溫度(TR)之差(TM-TR)。
[實施例6] 作為溶液聚合用的溶劑，使用環己烷150mL、溶劑B 150微升，除此之外，與實施例1同樣進行。由于聚合中的放熱控制容易，所以推定聚合中呈均勻狀態。聚合結束后，原樣維持50℃進行脫壓，使其為常壓。然后，原樣維持50℃清除未反應的丙烯。也可以打開高壓釜的蓋板，由通過目測高壓釜內聚合物溶液的狀態觀察確認聚合物溶液呈均勻狀態。得到的聚合物為37.29g，聚丙烯的聚合活性為74.6kg/mmol-Zr·hr，得到的聚合物的特性粘度[η]為1.55dl/g、MFR＝5.0g/10min、Tm1＝154℃、Tm2＝159℃。并且，在表2中匯總本發明涉及的由Eq-1算出的平衡熔解溫度(TM)、以及TM與聚合溫度(TR)之差(TM-TR)。
[比較例4] 作為溶液聚合用的溶劑，使用溶劑B 300mL，除此之外，與實施例1同樣進行。聚合開始后，聚合器的除熱變得困難，聚合停止。聚合停止后，原樣維持50℃進行脫壓，使其為常壓。然后，原樣維持50℃清除未反應的丙烯。也可以打開高壓釜的蓋板，由通過目測高壓釜內聚合物溶液的狀態觀察確認呈聚合物大量析出的狀態。得到的聚合物為37.92g，聚丙烯的聚合活性為75.8kg/mmol-Zr·hr，得到的聚合物的特性粘度[η]為1.73dl/g、MFR＝3.1g/10min、Tm1＝154℃、Tm2＝159℃。并且，在表2中匯總本發明涉及的由Eq-1算出的平衡熔解溫度(TM)、以及TM與聚合溫度(TR)之差(TM-TR)。
[比較例5] 作為溶液聚合用的溶劑，使用環己烷75mL、溶劑B 225mL，除此之外，與實施例1同樣進行。聚合開始后，聚合器的除熱變得困難，聚合停止。聚合停止后，原樣維持50℃進行脫壓，使其為常壓。然后，原樣維持50℃清除未反應的丙烯。也可以打開高壓釜的蓋板，由通過目測高壓釜內聚合物溶液的狀態觀察確認呈聚合物大量析出的狀態。在玻璃容器中另外調制的間規聚丙烯的在上述聚合條件下通過目測的狀態觀察中，呈聚合物大量析出的狀態。得到的聚合物為47.07g，聚丙烯的聚合活性為94.1kg/mmol-Zr·hr，得到的聚合物的特性粘度[η]為1.63dl/g、MFR＝3.8g/10min、Tm1＝154℃、Tm2＝159℃。并且，在表2中匯總本發明涉及的由Eq-1算出的平衡熔解溫度(TM)、以及TM與聚合溫度(TR)之差(TM-TR)。
[實施例7] 作為溶液聚合用的溶劑，使用溶劑A 300mL，將聚合前和聚合反應中的高壓釜內的溫度保持為60℃，除此之外，與實施例1同樣進行。由于聚合中的放熱控制容易，所以推定聚合中呈均勻狀態。聚合結束后，原樣維持60℃進行脫壓，使其為常壓。然后，原樣維持60℃清除未反應的丙烯。也可以打開高壓釜的蓋板，由通過目測高壓釜內聚合物溶液的狀態觀察確認聚合物溶液呈均勻狀態。得到的聚合物為22.84g，聚丙烯的聚合活性為45.7kg/mmol-Zr·hr，得到的聚合物的特性粘度[η]為1.42dl/g、MFR＝8.0g/10min、Tm1＝149℃、Tm2＝157℃。并且，在表2中匯總本發明涉及的由Eq-1算出的平衡熔解溫度(TM)、以及TM與聚合溫度(TR)之差(TM-TR)。
[實施例8] 作為溶液聚合用的溶劑，使用溶劑A 300mL，除此之外，與實施例1同樣進行。雖然很難說聚合中的放熱控制容易，但是由于在能夠控制的范圍內，所以推定聚合以聚合中部分聚合物析出的狀態(白濁狀態)進行。聚合結束后，原樣維持50℃進行脫壓，使其為常壓。然后，原樣維持50℃清除未反應的丙烯。也可以打開高壓釜的蓋板，由通過目測高壓釜內聚合物溶液的狀態觀察確認聚合物溶液呈白濁狀態。得到的聚合物為31.03g，聚丙烯的聚合活性為62.1kg/mmol-Zr·hr，得到的聚合物的特性粘度[η]為1.70dl/g、MFR＝4.6g/10min、Tm1＝154℃、Tm2＝160℃。并且，在表2中匯總本發明涉及的由Eq-1算出的平衡熔解溫度(TM)、以及TM與聚合溫度(TR)之差(TM-TR)。
[表2]
[實施例9] 向容積為310L的連續聚合器的一個供給口，以75L/hr的比例供給經過脫水精制的溶劑A，從其它供給口以0.1L/hr的比例供給TMAO-341(TOSOH FINECHEM公司生產)的己烷漿液(以鋁原子計為125mmol/L)，以0.4L/hr的比例連續供給合成例1中調制的二芐基亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯的溶劑A溶液(0.25mmol/L)(合計溶劑A 75.5L/hr)。同時，向聚合器的另外的供給口以12.4kg/hr的比例連續供給丙烯，在聚合溫度60～70℃、總壓0.5～0.7MPaG、滯留時間1.0小時的條件下，進行連續溶液聚合。聚合中的放熱控制極為容易。另外，可以從設置于聚合器的監視窗確認聚合物溶液呈均勻狀態。
在聚合器中生成的聚丙烯的溶劑A溶液，通過設置于聚合器底部的排出口以流量100L/hr的比例連續排出，將聚丙烯的溶劑A溶液導入套管部被25kg/cm2的蒸氣加熱的連結管，使其滿足70～180℃。另外，在即將到達連接管之前，附設有注入作為催化劑失活劑的甲醇的供給口，以約0.1L/hr的速度注入，使其與該溶劑A溶液合流。通過調節設置于連結管終端部的壓力控制閥的開度，以約100.1L/hr的速度連續向閃蒸槽內送液，使得具有蒸氣套管的連結管內保溫為約180℃的溶劑A溶液維持約4MpaG。并且，在向閃蒸槽內的移送中，進行溶液溫度和壓力調節閥開度的設定，使得閃蒸槽內的壓力維持約0.1MpaG、閃蒸槽內的蒸氣部的溫度維持約190℃。結果，以7.0～8.0/hr的生產速度制得聚丙烯。聚丙烯的聚合活性為67.1kg/mmol-Zr·hr，得到的聚丙烯由GPC測定的數均分子量Mn為92000、重均分子量Mw為199000、特性粘度[η]為1.5dl/g、Tm1＝148℃、Tm2＝156℃、rrrr分率＝93.1％、可溶于正癸烷的部分的量為0.6重量％以下。
[比較例6] 在實施例1中使聚合溫度為30℃，除此之外，與實施例1同樣進行連續聚合。聚合開始后第5個小時，聚合器的除熱變得困難，聚合停止。
[實施例10] 向容積為310L的連續聚合器的一個供給口，以33L/hr的比例供給經過脫水精制的溶劑A、以33L/hr的比例供給環己烷，從其它供給口以0.15L/hr的比例連續供給TMAO-341(以鋁原子計為150mmol/L)、合成例1中調制的二芐基亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯的溶劑A溶液(0.30mmol/L)(合計溶劑為66L/hr)。同時，向聚合器的另外的供給口以15.9kg/hr的比例連續供給丙烯，在聚合溫度55℃、總壓0.7MPaG、滯留時間1小時的條件下，進行連續溶液聚合。聚合中的放熱控制極為容易。另外，可以從設置于聚合器的監視窗確認聚合物溶液呈均勻狀態。
在聚合器中生成的聚丙烯的溶劑A溶液，通過設置于聚合器底部的排出口以流量100L/hr的比例連續排出，將聚丙烯的溶劑A溶液導入套管部被25kg/cm2的蒸氣加熱的連結管，使其滿足70～180℃。另外，在即將到達連接管之前，附設有注入作為催化劑失活劑的甲醇的供給口，以約10L/hr的速度注入，使其與該己烷溶液合流。通過調節設置于連結管終端部的壓力控制閥的開度，以約100L/hr的速度連續向閃蒸槽內送液，使得具有蒸氣套管的連結管內保溫為約180℃的該己烷溶液維持約4MpaG。并且，在向閃蒸槽內的移送中，進行溶液溫度和壓力調節閥開度的設定，使得閃蒸槽內的壓力維持約0.1MpaG、閃蒸槽內的蒸氣部的溫度維持約190℃。結果，以4.0～6.0kg/hr的生產速度制得聚丙烯。聚丙烯的聚合活性為95.6kg/mmol-Zr·hr，得到的聚丙烯的MFR為4.9g/10min、Tm1＝154℃、Tm2＝160℃。
[比較例7] 在實施例10中使聚合溫度為60℃，僅使用溶劑A，除此之外，與實施例10同樣進行連續聚合。聚合開始后第5個小時，聚合器的除熱變得困難，聚合停止。
[實施例11] 向容積為1.0L的連續聚合器的一個供給口，以0.32升/hr的比例供給經過脫水精制的溶劑A，從其它供給口以0.012升/hr的比例連續供給TMAO-341的己烷漿液(以鋁原子計為50毫摩爾/升)、二芐基亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯的溶劑A溶液(0.1毫摩爾/升)(合計溶劑為0.65升/hr)。同時，向聚合器的另外的供給口以327ml/hr的比例連續供給丙烯，在聚合溫度50℃、總壓3.6MPaG、滯留時間1.0小時的條件下，進行連續溶液聚合。聚合中的放熱控制極為容易。另外，可以從設置于聚合器的監視窗確認聚合物溶液呈均勻狀態。
在聚合器中生成的聚丙烯的溶劑A溶液，通過設置于聚合器底部的排出口以流量1升/hr的比例連續排出，將聚丙烯的溶劑A溶液導入套管部被10kg/cm2的蒸氣加熱的連結管，使其滿足50～80℃。另外，在即將到達連接管之前，附設有注入作為催化劑失活劑的甲醇的供給口，以約0.15升/hr的速度注入，使其與該溶劑A溶液合流。通過調節設置于連結管終端部的壓力控制閥的開度，以約1升/hr的速度連續向閃蒸槽內送液，使得具有蒸氣套管的連結管內保溫為約70℃的己烷溶液維持約3.6MpaG。并且，進行壓力調節閥開度的設定，使得聚合器內的壓力為約3.6MpaG。結果，以70g/hr的生產速度制得聚丙烯。聚丙烯的聚合活性為95.6kg/mmol-Zr·hr、MFR＝4.3g/10min、Tm1＝154℃、Tm2＝160℃、rrrr分率＝95.2％。
[比較例8] 在實施例11中使聚合溫度為60℃，除此之外，與實施例11同樣進行連續聚合。聚合開始后第5個小時，聚合器的除熱變得困難，聚合停止。
[實施例12] 向容積為2000L(工作容積＝600L)的連續聚合器的一個供給口，以370L/hr的比例供給經過脫水精制的環己烷和溶劑B的混合溶劑(混合比1∶1)，從其它供給口以0.32L/hr的比例連續供給TMAO-341(TOSOH FINECHEM公司生產)的己烷漿液(以鋁原子計為150mmol/L)、二芐基亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯的溶劑B溶液(0.30mmol/L)的預混合溶劑B溶液(0.30毫摩爾/升)(合計溶液為370.32L/hr)。同時，向聚合器的另外的供給口以85.0kg/hr的比例連續供給丙烯，在聚合溫度55～57℃、總壓0.7～0.75MPaG、滯留時間1.0小時的條件下，進行連續溶液聚合。聚合中的放熱控制極為容易。另外，可以從設置于聚合器的監視窗確認聚合物溶液呈均勻狀態。
在聚合器中生成的聚丙烯的環己烷和溶劑B的混合溶液(混合比1∶1)，通過設置于聚合器底部的排出口以流量600L/hr的比例連續排出，將聚丙烯的環己烷和溶劑B的混合溶液(混合容量比1∶1)導入套管部被3～25kg/cm2的蒸氣加熱的連結管，使其滿足150～190℃。另外，在即將到達連接管之前，附設有注入作為催化劑失活劑的甲醇的供給口，以約0.75升/hr的速度注入，使其與該環己烷和溶劑B的混合溶劑(混合容量比1∶1)合流。通過調節設置于連結管終端部的壓力控制閥的開度，以約600.75L/hr的速度連續向閃蒸槽內送液，使得具有蒸氣套管的連結管內保溫為約190℃的環己烷和溶劑B的混合溶液(混合比1∶1)維持約4.3MPaG。并且，在向閃蒸槽內的移送中，進行溶液溫度和壓力調節閥開度的設定，使得閃蒸槽內的壓力維持約0.1MpaG、閃蒸槽內的蒸氣部的溫度維持約180℃。結果，以20～25kg/hr的生產速度制得聚丙烯。聚丙烯的聚合活性為257kg/mmol-Zr·hr，得到的聚丙烯的由GPC測定的數均分子量Mn為104000、重均分子量Mw為197000、特性粘度[η]為1.54dl/g、Tm1＝155℃、Tm2＝160℃、rrrr分率＝92.7％。
產業上的可利用性 采用包括本發明的溶液聚合方法的制造方法，能夠以高活性且高效地得到組成分布窄、高熔點且高分子量的間規丙烯類聚合物。得到的聚合物，在膜等各種成型材料領域為有用的原料樹脂，因而本發明的制造方法給產業界帶來很大影響。
權利要求
1.一種間規丙烯類聚合物的制造方法，其特征在于
包括溶液聚合工序(P1)，該溶液聚合工序(P1)在烯烴聚合用催化劑的存在下，以30℃～250℃的聚合溫度(TR)，在惰性烴溶劑中不伴隨聚合物的析出地使丙烯單獨溶液聚合，或者使丙烯與選自乙烯和碳原子數4～10的α-烯烴中的一種以上的單體溶液聚合，并且，
所述間規丙烯類聚合物由13C-NMR測定的間規五單元組分率(rrrr分率)為85％以上，通過DSC測定得到的熔點(Tm)在145℃～170℃的范圍內，且特性粘度[η]在0.1～10dl/g的范圍內，
所述烯烴聚合用催化劑包括
(A)下述通式(I)所示的交聯茂金屬化合物；和
(B)選自下述(b-1)、(b-2)和(b-3)中的至少一種的化合物，
(b-1)為有機鋁氧化合物；
(b-2)為與所述茂金屬化合物(A)反應形成離子對的化合物；
(b-3)為有機鋁化合物，
式中，M為鈦原子、鋯原子、或鉿原子；Q選自鹵原子、烴基、陰離子配體、和能夠以孤對電子配位的中性配體；j為1～4的整數；Ra和Rb彼此可以相同或不同，為能夠與M共同形成夾心結構的單核或多核烴殘基；Y為碳原子或硅原子；Rc和Rd彼此可以相同或不同，選自氫原子、烴基和含有硅原子的基團，可以相互結合形成環。
2.如權利要求1所述的制造方法，其特征在于
工序(P1)連續進行。
3.如權利要求1或2所述的制造方法，其特征在于
惰性烴溶劑是碳原子數5～12的烴。
4.如權利要求1～3中任一項所述的制造方法，其特征在于
惰性烴溶劑在分子中具有選自支鏈結構、環狀結構和芳香族結構中的至少一種結構。
5.如權利要求1～4中任一項所述的制造方法，其特征在于
惰性烴溶劑為含有選自具有支鏈結構的支鏈狀烴、具有環狀結構的環狀脂肪族烴和芳香族烴中的至少一種的惰性烴溶劑。
6.如權利要求1～5中任一項所述的制造方法，其特征在于
(A)交聯茂金屬化合物呈CS對稱。
7.如權利要求1～6中任一項所述的制造方法，其特征在于
(A)交聯茂金屬化合物用下述通式(II)表示，
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9和R12選自氫原子、烴基、含有硅原子的基團，各自可以相同也可以不同，鄰接的基團之間可以相互結合形成環；R6和R7是選自氫原子、烴基、含有硅原子的基團中的相同原子或相同基團，可以相互結合形成環；R10和R11是選自氫、烴基、含有硅原子的基團中的相同原子或相同基團，可以相互結合形成環；R6、R7、R10和R11不同時為氫原子；R17和R18為烷基、芳烷基、芳基或取代芳基，彼此可以相同也可以不同，可以相互結合形成環；M為鈦原子、鋯原子或鉿原子；Y為碳原子或硅原子；Q選自鹵原子、烴基、陰離子配體、或能夠以孤對電子配位的中性配體中的相同或不同的組合；j為1～4的整數。
8.如權利要求1～7中任一項所述的制造方法，其特征在于
間規丙烯類聚合物在230℃、2.16kg的負荷下測定的熔體流動速率(MFR)在0.1～50g/10分鐘的范圍內。
9.如權利要求1～8中任一項所述的制造方法，其特征在于
接著所述聚合工序(P1)，實施后處理工序(P2)，所述后處理工序(P2)包括將從該聚合工序排出的聚合物溶液(S)根據需要加熱至聚合溫度以上、且不超過250℃的范圍，然后通過在閃蒸槽內的壓力滿足0.00～0.5MPa·G的范圍內進行閃蒸操作，蒸餾除去溶劑和單體的操作。
10.如權利要求1～9中任一項所述的制造方法，其特征在于
通過在從聚合工序(P1)至后處理工序(P2)的移送線路的任意位置壓入碳原子數5～12的烴，移送聚合物溶液(S)。
全文摘要
本發明涉及通過使用第IVB族交聯茂金屬化合物、且不伴隨聚合物析出(不含白濁)的溶液聚合法制造間規丙烯類聚合物的方法以及能夠連續進行上述制造的制造方法。上述間規丙烯類聚合物的間規五單元組分率(rrrr分率)為85％以上，熔點(Tm)在145～170℃的范圍內，且特性粘度[η]在0.1～10dl/g的范圍內。
文檔編號C08F10/06GK101528784SQ20078003931
公開日2009年9月9日 申請日期2007年11月16日 優先權日2006年11月17日
發明者山口智弘, 田中潤平, 緒續士郎, 土肥靖, 長橋幸治, 山平直和, 池永成伸, S·K·穆爾蒂, 神尾和教 申請人:三井化學株式會社