專利名稱：間規聚苯乙烯聚合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及間規聚苯乙烯聚合物。
間規聚苯乙烯(sPS)是于1985年首次開發出來的新型工程塑料材料，具有結晶度高、比重輕，耐熱、耐化學性能好的特點，其熔點可達270℃，熱變形溫度達250℃，對酸、堿、油及各種溶劑均有相當好的抵抗性；另外還具有優異的電性能及加工性能，其綜合性能可與工程塑料相比。
間規聚苯乙烯(sPS)是由茂鈦化合物與助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)或硼氟化合物組成的均相催化體系合成的。目前的合成方法中，制得的間規聚苯乙烯，其重均分子量一般在20×104～60×104之間，對于重均分子量(Mw)大于125×104的間規聚苯乙烯研究未有報道。文獻EP210615中報道了以Cp*TiCl3化合物(Cp*為五甲基環戊二烯基)為主催化劑合成間規聚苯乙烯的情況，但該催化體系催化活性低，且制得的間規聚苯乙烯的分子量也較低，約在10～20萬左右。文獻US5032650中報道了Cp*Ti(OCH3)3/MAO的催化體系。其制得的間規聚苯乙烯分子量約為40～70萬之間。
本發明的目的是為了克服以往文獻存在合成的間規聚苯乙烯聚合物分子量低的缺陷，提供一種新的間規聚苯乙烯聚合物。該聚合物具有重均分子量高，熱變溫度高，抗沖強度高的特點。
本發明的目的是通過以下的技術方案來實現的一種間規聚苯乙烯聚合物，其鏈節結構單元具有結構式Ⅰ、結構式Ⅱ或結構式Ⅲ中的至少一種 式中n為鏈節結構單元的重復數量；其中間規聚苯乙烯聚合物的重均分子量為大于125×104～200×104，分子量分布為1.8～2.5。
上述技術方案中間規聚苯乙烯聚合物重均分子量的優選范圍為大于125×104～165×104，分子量分布優選范圍為1.9～2.2。
本發明的間規聚苯乙烯聚合物，使用由a)Cp*Ti(OC6H4OCH3)3，Cp*為五甲基環戊二烯基，b)烷基鋁氧烷和c)三異丁基鋁(TiBA)三組份組成的催化劑引發苯乙烯聚合制得的。然后用Waters GPC 150測定聚合物重均分子量(Mw)，用Pekin-Elmer DSC-7測定聚合物的熔點，用Brucker AMX-400核磁儀測定聚合物的13C NMR間規度。
聚烷基鋁氧烷是由烷基鋁控制水解制備得到的，水解劑可以是含結晶水的無機鹽中的水。含結晶水的無機鹽可以是CaCl2·6H2O、MgCl2·6H2O、CuSO4·5H2O、Al2(SO4)3·18H2O、CuSO4·2H2O、MgSO4·7H2O、FeSO4·7H2O、Ti(SO4)2·4H2O、Ti2(SO4)3·8H2O或ZnSO4·7H2O等。烷基鋁與水的克分子比為1∶1～3.0，反應溫度為-20～100℃，反應時間為5～40小時，反應溶劑可以是烷烴和芳烴。常用的烷基鋁有三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁等。具體步驟為將烷基鋁按Al/H2O摩爾比為1∶1～2.5在-20～0℃下慢慢滴加入Al2(SO4)3·18H2O的甲苯溶液中，滴加時間為0.5～5小時，滴加完畢后，使反應溫度升至20～100℃，在此溫度下，反應2～40小時，反應結束后，將固體過濾，得含有結構為Ⅱ的烷基鋁氧烷的甲苯溶液。
茂金屬化合物Cp*Ti(OC6H4OCH3)3的制備方法如下由相應的茂基三氯化鈦與對甲氧基苯酚在氯化氫吸收劑存在下，以四氫呋喃或碳氫化合物為溶劑制得。氯化氫吸收劑可以是各種胺類化合物，其中以烷基胺為宜，例如三乙胺。碳氫化合物可以是脂肪烴或芳香烴，使用芳香烴更好，例如苯、甲苯或二甲苯等。具體步驟為將三乙胺與對甲氧基苯酚的四氫呋喃混合溶液慢慢滴加至五甲基環戊二烯基三氯化鈦的四氫呋喃溶液中，五甲基環戊二烯基三氯化鈦與對甲氧基苯酚的克分子比為1∶3.0～3.5，五甲基環戊二烯基三氯化鈦與三乙胺的克分子比為1∶3.0～3.5，反應溫度為0～60℃，反應時間為1～30小時，過濾除去固體，減壓蒸餾除去溶劑，得到的粗產物用己烷萃取，在-20℃重結晶得黃色的固體。
Cp*Ti(OC6H4OCH3)3化合物的元素分析，核磁共振氫譜1HNMR，核磁共振碳譜13NMR，質譜MS的結果見如下數據元素分析(element analysis)Calcd for C31H36O6Ti,C:67.39 H:6.52Found:C:66.99H:6.51核磁共振氫譜[1HNMR(CDCl3)]δ1.95[S,15H(CH3)5C5]δ3.79[S,9H(OCH3)3]δ6.76[m,12Hph3]核磁共振碳譜[13CNMR(CDCl3)]δ11.49[(CH3)5C5]δ55.76(OCH3)δ114.14(ph C-3.5)δ119.28(ph C-2.6)δ125.17(Cp C)δ153.03(ph C-4)δ159.40(ph C-1)質譜[MS(m/z,％intensity)]552(61.74,M+),429(100,M-OC6H40CH3+)306[11.20,M-2(OC6H40CH3)+］,135[5.67,C5(CH3)5+]聚合反應在30～130℃，最好是在50～90℃之間進行。為了得到理想性能的聚合物，在反應前，先把三異丁基鋁、烷基鋁氧烷和茂鈦化合物Cp*Ti(OC6H4OCH3)3放在甲苯溶液中常溫陳化10～30分鐘，然后再進行聚合。聚合需要用一定的時間，從幾分鐘到幾小時，最好是1～10小時，理想的聚合時間取決于聚合溫度和其它聚合條件。
本發明中由于使用由a)Cp*Ti(OC6H4OCH3)3，Cp*為五甲基環戊二烯基，b)烷基鋁氧烷和c)三異丁基鋁(TiBA)三組份組成的催化劑引發苯乙烯聚合，使制得的間規聚苯乙烯聚合物重均分子量可大于125×104，其聚合物熔點可大于270℃，熱變形溫度可比低分子量的聚合物高2～10℃，拉伸斷裂強度和彎曲強度分別可達38.1MPa和67.1MPa，取得了很好的效果。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。實施例1茂金屬化合物的制備在充分干燥，經高純氮氣多次置換的250毫升園底燒瓶中分別加入120毫升四氫呋喃(THF),4.36克(0.118摩爾)金屬鉀和15毫升(0.118摩爾)五甲基環戊二烯，回流6小時，冷卻至常溫攪拌18小時。冷至0℃后，加入15毫升(0.118摩爾)三甲基氯硅烷，反應4小時，過濾，用80毫升THF洗滌，真空蒸餾除去THF。再慢慢加入200毫升庚烷和9毫升TiCl4的混合液，回流1小時，真空蒸餾除去溶劑得粗產品，在200℃/16毫米汞柱下升華得15.00克五甲基環戊二烯基三氯化鈦(Cp*TiCl3)，其中Cp*為五甲基環戊二烯基。
取上述制備的Cp*TiCl33.373克，用70毫升THF溶解，在0℃下慢慢滴加4.8毫升(3.473克)三乙胺，再慢慢滴加4.268克對甲氧基苯酚的70毫升THF溶液，常溫下攪拌18小時，過濾，真空蒸餾除去THF，得紅色油狀的液體。將紅色油狀液體用140毫升己烷在50℃下攪拌20小時，過濾，將液體至-18℃溫度下重結晶，除去己烷得黃色晶體3.86克，黃色晶體的熔點為134.6℃。將其配制成1×10-5摩爾Ti/毫升甲苯溶液，稱為催化劑A。實施例2在10升機械攪拌釜上，先在85℃烘烤6小時后，降溫至55℃,N2抽排3次，加入苯乙烯單體1.5升，然后把30毫摩爾三異丁基鋁(TiBA)，30毫摩爾甲基鋁氧烷(MAO)，其齊聚度x為30.4，實施例1制得的催化劑A，即0.075毫摩爾Cp*Ti(OC6H4OCH3)3用針筒注入到100毫升甲苯溶液中，在室溫20℃陳化10分鐘，然后一次加入到反應器中，在310轉/分下攪拌反應2小時后，用10％(重量)的乙醇-鹽酸溶液中止反應，洗滌，干燥得粉末固體390克，用Waters GPC 150測試，其Mw=1.637×106，分子量分布為2.12。用Pekin-Elmer DSC-7測得其熔點Tm為274℃，用Brucker AMX-400核磁儀測得其間規度為93.4％。實施例3在10升機械攪拌釜上，先在85℃烘烤6小時后，降溫至55℃，N2抽排3次，加入苯乙烯單體3升，然后把90毫摩爾TiBA，45毫摩爾甲基鋁氧烷(MAO)，其齊聚度x為39.8，實施例1制得的催化劑A，即0.075毫摩爾Cp*Ti(OC6H4OCH3)3用針筒注入到100毫升甲苯溶液中，在室溫20℃陳化10分鐘，然后一次加入到反應器中，在310轉/分下攪拌反應2小時后，用10％(重量)的乙醇-鹽酸溶液中止反應，洗滌，干燥得粉末固體406克，用Waters GPC 150測試，其Mw=1.496×106，分子量分布為1.92。用Pekin-ElmerDSC-7測得其熔點Tm為273.5℃，用Brucker AMX-400核磁儀測得其間規度為93.2％。實施例4在10升機械攪拌釜上，先在85℃烘烤6小時后，降溫至55℃，N2抽排3次，加入苯乙烯單體3升，然后把58.5毫摩爾TiBA，58.5毫摩爾甲基鋁氧烷(MAO)，其齊聚度x為20，實施例1制得的催化劑A，即0.195毫摩爾Cp*Ti(OC6H4OCH3)3用針筒注入到100毫升甲苯溶液中，在室溫20℃陳化10分鐘，然后一次加入到反應器中，在310轉/分下攪拌反應2小時后，用10％(重量)的乙醇-鹽酸溶液中止反應，洗滌，干燥得粉末固體930克，用Waters GPC 150測試，其Mw=1.259×106，分子量分布為1.97。用Pekin-Elmer DSC-7測得其熔點Tm為271.8℃，用Brucker AMX-400核磁儀測得其間規度為92.9％。實施例5在10升機械攪拌釜上，先在85℃烘烤6小時后，降溫至60℃,N2抽排3次，加入苯乙烯單體3升，然后把30毫摩爾TiBA,30毫摩爾甲基鋁氧烷(MAO)，其齊聚度x為25，實施例1制得的催化劑A，即0.15毫摩爾Cp*Ti(OC6H4OCH3)3用針筒注入到100毫升甲苯溶液中，在室溫20℃陳化10分鐘，然后一次加入到反應器中，在310轉/分下攪拌反應2小時后，用10％(重量)的乙醇-鹽酸溶液中止反應，洗滌，干燥得粉末固體793克，用Waters GPC 150測試，其Mw=1.363×106，分子量分布為2.10。用Pekin-Elmer DSC-7測得其熔點Tm為272.3℃，用Brucker AMX-400核磁儀測得其間規度為93.1％。比較例1所有聚合條件與實施例4相同，除了主催化劑用Cp*Ti(OCH3)3代替Cp*Ti(OC6H4OCH3)3，最后得到的間規聚苯乙烯(sPS)918克，用Waters GPC 150測試，其Mw=3.856×105，分子量分布為2.13。用Pekin-ElmerDSC-7測得其熔點Tm為265.7℃，用Brucker AMX-400核磁儀測得其間規度為92.5％。
權利要求
1.一種間規聚苯乙烯聚合物，其鏈節結構單元具有結構式Ⅰ、結構式Ⅱ或結構式Ⅲ中的至少一種 式中n為鏈節結構單元的重復數量；其中間規聚苯乙烯聚合物的重均分子量為大于125×104～200×104，分子量分布為1.8～2.5。
2.根據權利要求1所述間規聚苯乙烯聚合物，其特征在于間規聚苯乙烯聚合物的重均分子量為大于125×104～165×104，分子量分布為1.9～2.2。
全文摘要
本發明涉及一種間規聚苯乙烯聚合物。該聚合物由苯乙烯均聚而得,其重均分子量M
文檔編號C08F112/08GK1288015SQ9911380
公開日2001年3月21日 申請日期1999年6月24日 優先權日1999年6月24日
發明者周文樂, 林尚安, 沈志剛, 祝方明, 趙申, 盧文奎, 葉濛 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司上海石油化工研究院