專利名稱：制備間規苯乙烯聚合物用的獨特承載的金屬茂催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及制備間規苯乙烯聚合物用的承載的催化劑。更特別地，本發明涉及制備高間規度和高結晶度的苯乙烯聚合物用的具有高度活性的承載的催化劑。
背景技術：
使用基于鈦化合物和甲基鋁氧烷(MAO)的均相金屬有機催化體系，首次在1986年合成間規聚苯乙烯(sPS)(Ishihara等，Macromolecules1986，19，2464)。間規聚苯乙烯是很有吸引力的聚合物。該聚合物顯示出低比重、低介電常數、高彈性模量和優良的耐化學品性。因此，間規聚苯乙烯在汽車、電子和包裝工業中是很有前景的用于各種應用中的材料。
然而，工業化間規聚苯乙烯存在一些嚴重的問題，即反應器結垢或結塊嚴重，和產品粉末的低流動性源于其令人不滿意的形態學。如果僅使用均相催化劑，問題仍不可能解決。聚合中通過使用承載到有機或無機載體上的催化劑替代使用一般的均相催化劑可解決這些問題。然而，承載的催化劑的活性通常比相應的均相催化劑低得多即低2-3個數量級，和間規聚苯乙烯的活性通常比聚烯烴的活性低得多。因此，很難制備用于生產間規聚苯乙烯的具有可接受活性的承載的催化劑。至此已開發出如下四種基本的方法制備用于生產聚烯烴的金屬茂催化劑體系1.將金屬茂直接吸附在含有物理吸附或化學吸附金屬茂的載體表面上(直接多相化)；2.起始將甲基鋁氧烷(MAO)吸附在載體上，接著吸附金屬茂(間接多相化)；3.通過配體將金屬茂共價鍵合到載體上，接著用MAO活化；和4.使用能與無機載體表面如二氧化硅的羥基反應并與被承載的金屬茂形成配合物的有機化合物，這用下述反應作為一個例子來表示
其中R是烴化合物。
直接在載體上承載金屬茂催化劑(方法1)或者在MAO處理的載體上間接承載(方法2，Kaminsky等，J.Polym.Sci.；Part APolym.Chem.1999，37，2959)均不能提供苯乙烯聚合的良好活性。方法3涉及配位化學和當金屬茂鍵合到載體表面上時產生困難。在方法4中，在載體和金屬茂之間產生間隙，但是如Spitz等的報道(Macromol.Chem.Phys.1999，200，1453)，結果表明苯乙烯的聚合活性沒有任何提高。
至今，在生產間規聚苯乙烯用的承載的催化劑領域中很少看見報道。二氧化硅(Kaminsky等，J.Polym.Sci.，；Part APolym.Chem.1999，37，2959)、氧化鋁(Spitz等，Macromol.Chem.Phys.1999，200，1453)和聚合物(Yu等，J.Polym.Sci.Part APolym.Chem.1996，34，2237)已被用作制備承載的催化劑的載體，該催化劑用于生產間規聚苯乙烯。遺憾的是，所有這些承載的催化劑由于活性極低而不可應用。因此，高度期望具有高活性的承載的催化劑，用于生產間規聚苯乙烯。
因此，本發明開發了用于制備具有高間規度聚苯乙烯的高活性的承載的金屬茂催化劑。
發明概述本發明提供了一種承載的催化劑，其中包括(A)一種聚合物，(B)一種載體，(C)一種過渡金屬化合物，和任選的(D)(a)通過與過渡金屬化合物反應可形成離子配合物的一種化合物或者(b)一種特定的含氧化合物，和(E)一種烷基鋁化合物。承載的催化劑可與助催化劑，優選烷基鋁氧烷結合使用。
本發明的一個特征是提供了一種具有高度活性的承載的催化劑，用于制備具有高間規度的苯乙烯聚合物。
本發明的另一個特征是提供了一種制備苯乙烯聚合物用的承載的催化劑，所述催化劑可顯著地減少聚合時反應器的結垢或結塊，和制備一種具有良好流動性和高結晶度的聚合物。
從隨后的公開和所附的權利要求，本發明的其他特征和優點是顯而易見的。
附圖的簡要說明

圖1是根據本發明制備承載的催化劑的方法示意圖。
發明的詳細說明催化劑體系本發明提供了一種承載的催化劑，包括(A)一種聚合物，(B)一種載體，(C)一種過渡金屬化合物，和任選的(D)(a)通過與過渡金屬化合物反應可形成離子配合物的一種化合物或者(b)一種特定的含氧化合物，和(E)一種烷基鋁化合物。下面詳細說明催化劑體系中的各組分。
(A)聚合物認為獲得高活性承載的金屬茂催化劑的關鍵點是將被承載的金屬茂催化劑與載體的毒性表面(主要是二氧化硅)隔開，同時不劣化承載的催化劑的優點。
例如，當均相催化劑與無機載體反應時，在二氧化硅位于載體表面上的情況下，催化劑容易與羥基或Si-OH基反應。然而，該方法不是有效的，因為即使載體上的羥基被覆蓋，但是載體表面非羥基區域(-Si-O-Si-，在二氧化硅的情況下)仍保持裸露。裸露的酸性表面使催化劑中毒，因此導致催化劑活性的快速下降。因此已報道該方法不是有效的。
基于這種考慮，本發明者使用一種聚合物，將被承載的均相催化劑與毒性表面(即載體上的氧原子(-Si-O-Si-))完全隔開，從而在催化劑與載體之間起隔離層作用。因此，本發明的聚合物應當是對催化性能是無害的，應當與催化劑和載體具有化學或物理的相互作用，以及在加入催化劑之后應當不溶于苯乙烯單體或聚合溶劑。
滿足如上所述要求的聚合物是含有特殊極性基團的有機化合物。聚合物的特殊極性基團與載體表面化學或物理地相互作用。因此，該聚合物可被完全吸收到載體表面形成隔離膜，有點類似涂布方法。極性基團通過形成穩定的配合物來吸收被承載的金屬茂催化劑。因此涂布膜充當裝載均相催化劑載體的隔離物。
適于該目的的代表性聚合物包括含丙烯腈的聚合物和共聚物、含羥基的聚合物和共聚物、丙烯酸和丙烯酸酯聚合物以及共聚物、含馬來酸酐的共聚物和馬來酸酐改性的聚合物、含乙酸酯的聚合物和共聚物、聚醚、聚酮和聚酰胺聚合物和共聚物。
含丙烯腈的聚合物和共聚物的具體例子是聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-異戊二烯共聚物等。共聚物中的丙烯腈含量沒有特別限定，但是通常為約0.1-100wt％，優選約2-50wt％。苯乙烯-丙烯腈共聚物中丙烯腈的含量優選至少約5。
用于隔離層的聚合物用量沒有限制，但是相對于每份承載的催化劑，優選約0.0001-99.999wt％。
(B)載體根據本發明，制備承載的催化劑用的載體包括無機載體和有機載體。
無機載體的代表性例子包括硅膠、氧化鋁、硅-鋁凝膠、沸石、云母粉、粘土、分子篩、金屬氧化物、金屬鹵化物、金屬碳酸鹽和金屬粉末。在無機固體中最優選硅膠、硅-鋁凝膠和氧化鋁。有機固體可包括苯乙烯-二乙烯基苯共聚物球粒和淀粉粉末等。
載體的用量沒有限制，但是相對于每份承載的催化劑，優選約0.0001-99.999wt％。
本發明中用作均相催化劑的過渡金屬化合物是以下式(I)或(II)表示的IVB族金屬化合物MR1aR2bR3cX4-(a+b+c)(I)MR1dR2cX3-(d+c)(II)其中M是IVB族的原子，R1，R2和R3獨立地為氫原子、含有1-20個碳原子的烷基、含有1-20個碳原子的烷氧基、含有6-20個碳原子的芳基、含有6-20個碳原子的烷芳基、含有6-20個碳原子的芳烷基、含有1-20個碳原子的芳氧基、環戊二烯基、取代的環戊二烯基或茚基、X是鹵原子，a，b和c是0-4的整數，d和e是0-3的整數。
R1，R2和R3表示的含有1-20個碳原子的烷基的代表性例子是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、異戊基、異丁基、辛基和2-乙基己基。
含有1-20個碳原子的烷氧基的代表性例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和2-乙基己氧基。
含有6-20個碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基的代表性例子是苯基、甲苯基、二甲苯基和芐基。
在通式(I)和(II)中，R1，R2和R3可以彼此相同或不同。
根據本發明，制備承載的催化劑用的過渡金屬組分(C)，除了包括分子式(I)或(II)表示的單核催化劑外，也進一步包括雙核和多核催化劑。
雙核催化劑用以下式(III)，(IV)或(V)表示R1dR2eX13-(d+e)M1-O-R4-O-M2R1dR2eX13-(d+e)(III) 其中M1和M2獨立地為周期表中IVB族原子；R4，R5和R6獨立地為含有1-20個碳原子的烷基、含有6-20個碳原子的芳基、含有6-20個碳原子的烷芳基、含有6-20個碳原子的芳烷基、環戊二烯基、取代的環戊二烯基或茚基；和f獨立地為0-2的整數。
R4，R5和R6表示的含有1-20個碳原子的烷基實例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、異戊基、異丁基、辛基和2-乙基己基；含有6-20個碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基是苯基、甲苯基、二甲苯基和芐基；R4，R5和R6可以相同或不同。
在通式(III)，(IV)和(V)中，R4，R5和R6可以彼此相同或不同。
多核催化劑用以下式(VI)表示 其中R7是含有1-20個碳原子的烷基、含有6-20個碳原子的芳基、含有6-20個碳原子的烷芳基、含有6-20個碳原子的芳烷基、環戊二烯基；聚合物的聚合度為5-10000；n為0-1000的整數。
過渡金屬化合物(C)可單獨使用或兩種或多種結合使用。過渡金屬化合物(C)的用量沒有限制，但是相對于每份承載的催化劑，優選為約0.0001-30.0wt％。
可通過與過渡金屬化合物反應形成離子配合物或含氧化合物的化合物(D)在本發明承載的催化劑的制備方法中，可任選地使用(a)可通過與過渡金屬化合物反應形成離子配合物的化合物，或(b)含氧化合物。上述組分(a)由陰離子和陽離子組成。
陰離子的具體實例包括B(C6F5)4-，B(C6HF4)4-，B(C6H2F3)4-，B(C6H3F2)4-，B(C6H4F)4-，B(C6CF3F4)4-，BF4-，PF6-，P(C6F5)6-和Al(C6HF4)4-。金屬陽離子的具體實例包括Cp2Fe+，(MeCp2)Fe+，(tButCp)2Fe+，(Me2Cp)2Fe+，(Me3Cp)2Fe+，(Me4Cp)2Fe+，(Me5Cp)2Fe+，Ag+，Na+和Li+。陽離子的其他實例包括含氮的離子(如吡啶鎓離子、2，4-二硝基-N，N-二乙基苯胺鎓離子、二苯基銨離子、對-硝基苯胺鎓離子、2，5-二氯苯胺鎓離子、對-硝基-N，N-二甲基苯胺鎓離子、喹啉鎓離子、N，N-二甲基苯胺鎓離子和N，N-二乙基苯胺鎓離子)、碳鎓離子化合物如三苯基碳鎓離子、三(4-甲基苯基)碳鎓離子和三(4-甲氧基苯基)碳鎓離子)、烷基磷鎓離子如CH3PH3+，C2H5PH3+，C3H7PH3+，(CH3)2PH2+，(C2H5)2PH2+，(C3H7)2PH2+，(CH3)3PH+，(C2H5)3PH+，(C3H7)3PH+，(CF3)3PH+，(CH3)4P+，(C2H5)4P+和(C3H7)4P+、芳基磷鎓離子(如C6H5PH3+，(C6H5)2PH2+，(C6H5)3PH+，(C6H5)4P+，(C2H5)2(C6H5)PH+，(CH3)(C6H5)PH2+，(CH3)2(C6H5)PH+和(C2H5)2(C6H5)2PH+。
可通過與組分(C)的過渡金屬化合物反應形成離子配合物的化合物(a)是硼酸鹽化合物。硼酸鹽化合物包括B(C6F5)3，B(C6HF4)3，B(C6H2F3)3，B(C6H3F2)3，B(C6H4F)3，B(C6CF3F4)3，BF3，PF5，P(C6F5)5和Al(C6H4F)3。
含氧化合物(b)可以是下式表示的烷基鋁氧烷，它是烷基鋁和縮合試劑(如水)的反應產物。 其中R8是含有1-8個碳原子的烷基，和j是2-50的整數。
烷基鋁氧烷的鏈結構可以是直鏈或環狀結構。
(E)烷基鋁化合物在本發明承載的催化劑的制備方法中，可任選地使用下式(H)表示的烷基鋁化合物AlR93(H)其中R9是含有1-8個碳原子的烷基。
助催化劑用于制備間規聚苯乙烯的本發明承載的催化劑優選與助催化劑結合使用。組分(D)可以單獨或與組分(E)結合用作助催化劑。
單體通過使用本發明所提供的承載的催化劑，聚合苯乙烯單體，制備間規苯乙烯聚合物。苯乙烯單體用分子式(IX)表示 其中每個R10選自氫原子、鹵原子或含氧碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的取代基，和k表示1-3的整數。
可均聚苯乙烯單體或可使兩種或多種苯乙烯單體共聚。
通過根據本發明承載的催化劑可聚合的單體不限于苯乙烯單體。通式(X)表示的烯烴單體可以均聚也可與其他烯烴單體或苯乙烯單體共聚。 其中R11選自氫原子和含有1-20個碳原子的線形或環狀烷基。
在制備本發明承載的催化劑用的組分中，組分(A)，(B)和(C)是基本組分，作為任選組分的組分(D)和(E)可與組分(A)，(B)和(C)一起使用。
在承載的催化劑中，組分(A)和(B)的用量沒有特別限制，但是組分(A)的用量優選至少0.001wt％和組分(B)的用量優選至少70wt％。組分(C)的用量也沒有特別限制，但是優選約0.001-30wt％。最后，組分(D)和(E)的用量也沒有特別限制。
圖1是根據本發明制備承載的催化劑的方法示意圖。反應步驟和制備承載的催化劑用的這些組分的加料順序沒有特別限制，但是優選圖1中所示的那些。
制備承載的催化劑所使用的溶劑沒有特別限制，但是優選脂族和芳族烴類溶劑，這對本領域的普通技術人員來說是容易實施的。制備承載的催化劑的溫度通常約100到150℃，優選20-70℃。
參考下述實施例將更好地理解本發明，所述實施例是用于說明的目的，無論如何不應當解釋為對本發明范圍的限制，本發明的范圍通過所附的權利要求來限定。在下述實施例中，所有份數和百分數以重量為計量單位，除非另有說明。
實施例實施例1制備均相催化劑，三(4，4’-亞異丙基二苯酚)二(五甲基環戊二烯基鈦)[(CH3)5CpTi]2[(CH3)2C(C6H4O)2]制備方法1在氮氣下，向配有磁攪拌器的干燥的250ml燒瓶中加入80ml純化的甲苯、2.3g(10mmol)雙酚A和5ml(35.9mmol)干燥的三乙胺(Aldrich，99.5％純度)。所得溶液透明無色。通過丙酮-液氮浴將溶液冷卻到-78℃。在強烈攪拌下，通過導管逐滴加入2.0g(6.8mmol)溶于70ml甲苯的Cp*TiCl3。接著將反應體系緩慢溫熱到室溫并保持4小時。溶液的顏色由紅變黃，并產生白色沉淀。過濾沉淀并真空干燥溶液。結果以定量效率得到3.4g黃色固體。
制備方法2在氮氣氛下，向配有磁攪拌器的干燥的250ml燒瓶中加入80ml純化的甲苯、2.42g(10.6mmol)雙酚A，接著在攪拌下逐滴加入溶于70ml甲苯的2.0g(7.1mmol)Cp*Ti(OCH3)3。接著將反應體系在室溫下保持4小時，并真空干燥。結果以定量效率得到3.4g黃色固體。
借助1H NMR和13C NMR，上述兩種方法所得到的產品恰好具有下式(XI)表示的相同結構。所制造的均相催化劑稱為HomoCat-1。 實施例2在氮氣氛下，向配有磁攪拌器的干燥的250ml燒瓶中加入4g二氧化硅(Aldrich，在700℃下焙燒的)、0.5g苯乙烯-丙烯腈(SAN，23wt％丙烯腈含量，Mw90000)聚合物和80ml甲苯。在室溫下攪拌所得淤漿2小時，直到SAN聚合物完全溶解。接著通過潷析除去甲苯，接著真空干燥。于是在室溫下加入白色固態載體前體和2mmol溶于80ml甲苯的甲基鋁氧烷(MAO)。在攪拌下將淤漿在室溫下保持30分鐘，接著通過潷析除去甲苯，接著真空干燥。結果得到作為載體前體II的白色固體。
通過導管向載體前體II中注入溶于80ml甲苯的0.2mmol均相催化劑、實施例1中制備的HomoCat-1。在攪拌下將所得淤漿在室溫下保持30分鐘，接著過濾。用50ml甲苯洗滌該固體3次，接著真空干燥。
用ICP分析所得甲苯溶液，發現其鈦含量在可忽略的水平，為約0.02μmol/cc。相反，用ICP測試作為最終承載的催化劑所得到的淺黃色固體為0.0433mmol/g。結果，通過洗滌除去的鈦含量可忽略不計。因而可由起始的均相催化劑中的鈦含量和所得的承載的催化劑重量直接計算在承載的催化劑里的鈦含量。
得到所得的淺黃色固體作為最終的承載的催化劑，用ICP測試其鈦含量為0.0433mmol/g。
表1實施例SiO2SANMAO HomoCat-lTi含量(g)(g)(mmol) (mmol) (mmol/g)2 4 0.52.0 0.2 0.0433a)3 4 0.52.0 0.6 0.0433a)4 4 0.52.0 0.8 0.0433a)5 4 0.52.0 0.2 0.0433b)6 4 0.58.0 0.2 0.0433b)7 4 0.50.2 0.2 0.0433b)8 4 0.52.0 0.2 0.0433b)9 4 0.52.0 0.2 0.0433b)104 0.50 0.2 0.0433b)114 0.50 0.2 0.0433b)Cp*Ti(OCH3)3對比例1 4 0 2.0 0.2 0.0433b)a)用ICP測試b)通過計算的理論值實施例3-4除了如表1所示添加均相催化劑(HomoCat-1)之外，按照與實施例2中的相同方法。
實施例5除了使用0.2gSAN聚合物制備載體前體I，所使用化合物的組分含量見表1之外，按照與實施例2中的相同方法。
實施例6-7除了如表1所示添加MAO，用于制備載體前體II之外，按照與實施例2中的相同方法。
實施例8在氮氣氛下，向配有磁攪拌器的干燥的250ml燒瓶中加入4g二氧化硅、2.0g溶于80ml甲苯的甲基鋁氧烷。在室溫下攪拌所得淤漿30分鐘，然后通過潷析除去甲苯，接著真空干燥。于是得到白色粉末。
通過導管向白色粉末中注入SAN聚合物(與實施例2相同)。在攪拌下將所得淤漿在室溫下保持2小時，接著過濾。用50ml甲苯洗滌固體3次，接著真空干燥。結果得到另一白色粉末。
通過導管向白色粉末中注入溶于80ml甲苯的0.2mmol實施例1中制備的HomoCat-1。在室溫下攪拌所得淤漿30分鐘，接著過濾。用50ml甲苯洗滌該固體3次，接著真空干燥。得到所得的淺黃色固體作為最終的承載的催化劑，用ICP測試其鈦含量為0.0433mmol/g。
實施例9按照與實施例2中的相同方法，制備載體前體I。通過導管注入溶于80ml甲苯的0.2mmol實施例1中制備的HomoCat-1。在室溫下攪拌所得淤漿30分鐘，接著過濾。在攪拌下在室溫下，用溶于80ml甲苯的2mmol MAO處理所過濾的固體30分鐘，過濾所得淤漿，接著用50ml甲苯洗滌3次。真空干燥之后，得到淺黃色固體，用ICP測試其鈦含量為0.0433mmol/g。
實施例10按照與實施例2中的相同方法，制備載體前體I。通過導管注入溶于80ml甲苯的0.2mmol實施例1中制備的HomoCat-1。在室溫下攪拌所得淤漿30分鐘，接著過濾。用50ml甲苯洗滌所過濾的固體3次。真空干燥之后，得到淺黃色固體作為最終的承載的催化劑，用ICP測試其鈦含量為0.0433mmol/g。
實施例11
按照與實施例5中的相同方法，制備載體前體II。通過導管向該載體前體II中注入溶于80ml甲苯的0.2mmol均相催化劑，Cp*Ti(OCH3)3(SteamChemicals co.Ltd.)。在室溫下攪拌所得淤漿30分鐘，接著過濾。用50ml甲苯洗滌所過濾的固體3次。真空干燥之后，得到淺黃色固體作為承載的催化劑，用ICP測試其鈦含量為0.0433mmol/g。
對比例1除了不使用SAN聚合物制備載體前體I，所使用的組分含量見表1之外，按照與實施例2中的相同方法。
實施例12向配有控溫用的循環水夾套和雙螺旋葉輪(由鋼制成)的干燥的1L玻璃反應器中加入200ml純化的苯乙烯單體和8ml溶于甲苯的2M三異丁基鋁(TiBA)溶液。在70℃和400rpm下攪拌該溶液10分鐘，接著逐步注入0.28ml(0.8mmol)2.8M甲基鋁氧烷和0.18g(0.008mmol)實施例2中制備的承載的催化劑(事先已懸浮在3ml甲苯中)，直到總計注入0.04mmol承載的催化劑和4mmol甲基鋁氧烷。總的供料時間為40分鐘并再進行聚合80分鐘。在2小時的總聚合時間之后用大量甲醇使抑制溶液。過濾聚合物并在150℃下真空干燥。結果得到84.9g聚合物，轉化率為46.7wt％，其活性為44.4kg/g Ti。
作為借助13C NMR和DSC，所得聚合物的分析結果，聚合物是熔點為70℃的高度間規聚苯乙烯，GPC所測試的重均分子量(Mw)為540400和分子量分布(Mw/Mn)為2.22。
實施例13-14除了使用承載的催化劑之外(如表1所示，催化劑具有不同的鈦含量，分別使用實施例3和4中制備的催化劑)，按照與實施例12中的相同方法。聚合數據見表2。
實施例15除了使用實施例5中制備的承載的催化劑之外，按照與實施例12中的相同方法。聚合數據見表2。
實施例16-17除了使用實施例6和7中制備的承載的催化劑之外，按照與實施例12中的相同方法。聚合數據見表2。
實施例18-19除了使用實施例8和9中制備的承載的催化劑之外，按照與實施例12中的相同方法。聚合數據見表2。
實施例20除了使用實施例10中制備的承載的催化劑之外，按照與實施例12中的相同方法。聚合數據見表2。
實施例21除了使用實施例11中制備的承載的催化劑之外，按照與實施例12中的相同方法。聚合數據見表2。
表2實施例承載的催化劑轉化率 活性 MwMWD(％) (kg/g Ti)(g/mol) (Mw/Mn)12實施例2 46.7 44.4 5404002.2213實施例3 43.8 41.6 5240002.7314實施例4 51.3 48.8 5608004.4415實施例5 44.0 42.5 5594002.3516實施例6 16.0 15.2 6950002.1717實施例7 43.0 40.1 - -18實施例8 20.4 19.4 6840001.8719實施例9 17.5 16.6 5570002.7620實施例1026.4 25.5 - -21實施例1128.4 27.4 - -對比例2 對比例1 00- -
聚合條件200ml苯乙烯單體，0.04mmol總的催化劑，16mmol三異丁基鋁(TiBA)，[TiBA]/[Ti]＝400，4mmol總的甲基鋁氧烷(MAO)；聚合溫度70℃；400rpm；總的聚合時間2小時。
對比例2除了使用對比例1的載體前體(不使用任何SAN聚合物制備所述載體前體)之外，按照與實施例12中的相同方法。在表2所列的聚合條件下得不到聚合物。
實施例22為了試驗工業規模中承載的催化劑性能，在擴大規模下進行實施例22的試驗。
使用1L玻璃高壓釜反應器作為承載的催化劑聚合反應器。在氮氣氛下，向該完全干燥的反應器中加入40g二氧化硅、5g苯乙烯-丙烯腈聚合物。在70℃下將反應器抽真空30分鐘，在氮氣加壓下，將300ml甲苯加到反應器中。在400rpm速度的攪拌下使反應器在70℃下保持2小時。SAN聚合物完全溶解后，通過潷析除去甲苯，接著真空干燥。加入20mmol溶于200甲苯的甲基鋁氧烷(MAO)。在70℃下攪拌30分鐘后，再次通過潷析除去甲苯，接著真空干燥。然后加入2mmol溶于200ml甲苯的均相催化劑(即實施例1中制備的HomoCat-1)。在70℃下再次攪拌30分鐘后，過濾淤漿并用100ml甲苯洗滌3次，接著真空完全干燥。結果得到淺黃色固體作為最終產品。用ICP測試的所得淺黃色固體的鈦含量為0.0433mmol/g。
實施例23除了使用2g SAN聚合物替代5g SAN聚合物之外，按照與實施例22中的相同方法。
實施例24除了省去加入MAO的步驟之外，按照與實施例22中的相同方法。
在氮氣氛下，向完全干燥的反應器中加入40g二氧化硅，5g苯乙烯-丙烯腈聚合物。在70℃下將反應器抽真空30分鐘，在氮氣加壓下，將300ml甲苯加到反應器中。在400rpm速度的攪拌下使反應器在70℃下保持2小時。SAN聚合物完全溶解后，通過潷析除去甲苯，接著真空干燥。加入2mmol溶于200ml甲苯的均相催化劑(即實施例1中制備的HomoCat-1)。在70℃下再次攪拌30分鐘后，過濾淤漿并用100ml甲苯洗滌固體3次，接著真空完全干燥。結果得到淺黃色粉末作為最終產品。用ICP測試的所得淺黃色固體的鈦含量為0.0433mmol/g。
實施例25在100℃下用氮氣沖洗10L高壓釜反應器2小時，接著冷卻到70℃。在氮氣加壓下向反應器中加入2000ml苯乙烯單體和溶于甲苯的40ml三異丁基鋁(TiBA)溶液。在氮氣氛下，在400rpm速度的攪拌下使反應器在70℃下保持10分鐘。注入8mmol甲基鋁氧烷(MAO)和0.08mmol實施例22中制備的承載的催化劑(甲苯懸浮液)。以如上所述的相同用量進行MAO和承載的催化劑的供料操作。在70℃下攪拌30分鐘后，通過潷析再次除去甲苯，接著真空干燥，然后加入2mmol溶于200ml甲苯的均相催化劑(即實施例1中制備的HomoCat-1)。在70℃下再次攪拌30分鐘后，過濾淤漿并用100ml甲苯洗滌固體3次，接著真空完全干燥。結果得到淺黃色粉末作為最終產品。用ICP測試的所得淺黃色固體的鈦含量為0.0433mmol/g。
表3實施例承載的催化劑[Ti] [TiBA]/[Ti]轉化率活性(mmol/L-SM) (％) (kg/g Ti)25實施例220.2 10060.9 115.826實施例220.1 15029.9 113.727實施例220.1 20028.4 108.028實施例230.1 20035.6 135.429實施例240.2 40030.3 57.6聚合條件200ml苯乙烯單體，[MAO]/[Ti]＝100；聚合溫度70℃；300rpm；總的聚合時間3小時。
實施例26-27除了催化劑的濃度和[TiBA]/[Ti]之比與實施例25不同之外，按照與實施例25中的相同方法。聚合反應的結果見表3。
實施例28除了使用實施例23的載體前體之外，按照與實施例25中的相同方法。聚合反應的結果見表3。
實施例29除了使用實施例24的載體前體之外，按照與實施例25中的相同方法。聚合反應的結果見表3。
表4實施例 承載的催化劑[Ti] [TiBA]/[Ti] 收率 活性(mmol/L-己烷) (kg/mol.Ti.hr)30 2 0.2 100 0.09 2.2對比例3 1 0.2 100 2.38 58聚合條件200ml己烷，乙烯壓力4kg/cm2，聚合溫度70℃；總聚合時間1小時。
實施例30在70℃下，在氮氣氛中，向1L完全干燥的玻璃高壓釜中引入200ml聚合級己烷和2ml 2M三異丁基鋁的甲苯溶液。在700rpm下攪拌10分鐘后，加入在10ml甲苯的0.92g實施例2中制備的承載的催化劑的懸浮液，接著引入聚合級乙烯。反應器在60psi的乙烯壓力下保持1小時。用甲醇終止聚合反應，通過過濾收集聚合物，接著真空干燥。結果得到2.3g聚乙烯球形粉末。其催化劑活性為58kg/mol.Ti.hr。
對比例3除了使用實施例1的均相前體之外，按照與實施例30中的相同方法。聚合反應的結果見表4。
表5實施例 承載的催化劑[Ti] [MAO]/[Ti]收率 活性(mmol/L-SM)(kg/mol.Ti.hr)31 實施例2 0.1500 6.92 346對比例4 實施例1 0.1500 - -
聚合條件200ml己烷，乙烯壓力4kg/cm2，聚合溫度70℃；700rpm；總的聚合時間1小時。
實施例31乙烯-苯乙烯的共聚在70℃下，在氮氣氛中，向1L完全干燥的玻璃高壓釜中引入200ml純化的苯乙烯單體(SM)和3.5ml 2.8M甲基鋁氧烷的甲苯溶液。在700rpm下攪拌10分鐘后，加入在10ml甲苯中的0.46g(0.02mmol)實施例2中制備的承載的催化劑的懸浮液，接著引入聚合級乙烯。反應器在60psi的乙烯壓力下保持1小時。用甲醇終止聚合反應，通過過濾收集聚合物，接著真空干燥。結果得到6.92g共聚物。其催化劑活性為346kg/mol.Ti.hr。聚合條件和數據見表5。
對比例4除了使用實施例1的均相前體之外，按照與實施例31中的相同方法。用13C NMR分析所得的聚合物為間規聚苯乙烯，沒有發現聚乙烯或含乙烯的共聚物。
基于本發明優選的實施方案描述了本發明，但本領域的普通技術人員顯而易見的是，對本發明可進行各種變化和改進，而沒有脫離本發明的精神和范圍。這種變化和改進在本發明的范圍之內。
權利要求
1.一種用于聚合間規苯乙烯聚合物的承載的金屬茂催化劑，其特征在于包括(A)一種聚合物，(B)一種載體，(C)一種過渡金屬化合物，其中聚合物充當載體的隔離物。
2.權利要求1的用于聚合間規苯乙烯聚合物的承載的金屬茂催化劑，其特征在于進一步包括(D)(a)通過與過渡金屬化合物反應形成離子配合物的一種化合物或者(b)一種特定的含氧化合物。
3.權利要求2的用于聚合間規苯乙烯聚合物的承載的金屬茂催化劑，其特征在于進一步包括(E)一種烷基鋁化合物。
4.權利要求1的用于聚合間規苯乙烯聚合物的承載的金屬茂催化劑，其中所述聚合物(A)充當載體(B)的隔離物。
5.權利要求1的用于聚合間規苯乙烯聚合物的承載的金屬茂催化劑，其中所述聚合物(A)對催化性能無害，與催化劑和載體的表面具有化學或物理的相互作用，以及在加入催化劑之后不溶于苯乙烯單體或聚合溶劑。
6.權利要求1的用于聚合間規苯乙烯聚合物的承載的金屬茂催化劑，其中所述聚合物(A)是含有極性基團的聚合物，所述聚合物選自含丙烯腈的聚合物和共聚物、含羥基的聚合物和共聚物、丙烯酸和丙烯酸酯聚合物以及共聚物、含馬來酸酐的共聚物、含乙酸酯的聚合物和共聚物、聚醚、聚酮和聚酰胺聚合物和共聚物。
7.權利要求6的用于聚合間規苯乙烯聚合物的承載的金屬茂催化劑，其中含有極性基團的聚合物是苯乙烯-丙烯腈(SAN)聚合物。
8.權利要求7的用于聚合間規苯乙烯聚合物的承載的金屬茂催化劑，其中所述苯乙烯-丙烯腈(SAN)聚合物的聚合度至少為5，且含有約0.1-100wt％的丙烯腈。
9.權利要求1的用于聚合間規苯乙烯聚合物的承載的金屬茂催化劑，其中所述聚合物(A)的含量為約0.001-約99.999wt％。
10.權利要求1的用于聚合間規苯乙烯聚合物的承載的金屬茂催化劑，其中所述載體是無機材料或有機材料。
11.權利要求10的用于聚合間規苯乙烯聚合物的承載的金屬茂催化劑，其中所述無機材料選自硅膠、氧化鋁、硅-鋁凝膠、沸石、云母粉、粘土、分子篩、金屬氧化物、金屬鹵化物、金屬碳酸鹽和金屬粉末。
12.權利要求1的用于聚合間規苯乙烯聚合物的承載的金屬茂催化劑，其中所述有機材料選自苯乙烯-二乙烯基苯共聚物球粒、淀粉粉末和聚烯烴粉末。
13.權利要求1的用于聚合間規苯乙烯聚合物的承載的金屬茂催化劑，其中所述載體(B)的含量為約0.001-約99.999wt％。
14.權利要求1的用于聚合間規苯乙烯聚合物的承載的金屬茂催化劑，其中所述過渡金屬化合物(C)是周期表中VIB族的金屬化合物。
15.權利要求1的用于聚合間規苯乙烯聚合物的承載的金屬茂催化劑，其中所述過渡金屬化合物(C)的含量為約0.0001-約30wt％。
16.權利要求1的用于聚合間規苯乙烯聚合物的承載的金屬茂催化劑，其中組成所述組分(D)的所述組分(a)是硼酸鹽化合物和其中所述組分(b)是烷基鋁氧烷。
全文摘要
本發明提供了一種承載的催化劑，包括(A)一種聚合物，(B)一種載體，(C)一種過渡金屬化合物和任選的(D)(a)通過與過渡金屬化合物反應可形成離子配合物的一種化合物或者(b)一種特定的含氧化合物，和(E)一種烷基鋁化合物。具有高度活性的本發明承載的催化劑可用于制備高間規度的苯乙烯聚合物。承載的催化劑可與助催化劑，優選烷基鋁氧烷結合使用。
文檔編號C08F12/00GK1414979SQ00817991
公開日2003年4月30日 申請日期2000年12月18日 優先權日1999年12月30日
發明者尹成哲, 張學全, 林栽伸, 金賢俊, 李榮燮 申請人:三星綜合化學株式會社