專利名稱：具有納米層織構的多層聚合物復合包裝材料及其加工方法
技術領域：
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本發明屬于高分子聚合物材料加工技術領域，更具體地說，是涉及一種要求具有高強度、高阻隔性等性能的高分子聚合物復合包裝材料及其加工方法。
背景技術：
高分子包裝材料廣泛應用于食品、飲料、藥品、化工產品、機械電子器件、儀器儀表及軍工產品等包裝領域。許多食品、飲料和藥品在氧氣及其他氣體作用下容易發生腐敗、變味、變色、變質，因此要求其包裝材料具有足夠的阻隔氧氣等氣體的性能。聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸乙二酯/乙烯乙烯醇共聚物(PET/EVOH)多層復合材料、聚對苯二甲酸乙二酯/聚酰胺(PET/PA)多層復合材料，聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等高分子聚合物具有很好的對氧氣、二氧化碳及其他氣體的阻隔性能，已經廣泛應用于食品、飲料、藥品等的包裝。但是，PET的氣體阻隔性能難以滿足某些要求高阻隔性的應用，EVOH在環境水分或者相對濕度較高時會喪失其大部分隔氧性能，PA要相當的厚度才具有隔氧性，PEN材料價格昂貴。
干燥的食品、藥品粉劑、稀釋液、化學原料藥等吸濕性強的物品在貯運過程中極易受潮變質，電器件、精密機械、儀器儀表等受潮易生銹或發生霉菌侵蝕現象，這些都要求包裝材料具有良好的隔濕性能。通常，聚烯烴聚合物可以作為防潮隔濕包裝材料，但其隔濕性能有限，當內容物對隔濕性能要求很高時，按照常規方法成型的聚烯烴包裝材料難以滿足高隔濕性能的要求。

發明內容
本發明針對現有技術加工的高分子聚合物包裝材料存在的不足，旨在提供一種具有異相附生結晶納米層織構的多層聚合物復合包裝材料及其生產方法，以提高塑料包裝材料的強度和阻隔性能。
本發明提供的具有納米層織構的多層聚合物復合包裝材料的技術方案如下本發明所提供的具有納米層織構的多層聚合物復合包裝材料，是指作為基材使用的聚合物多層復合膜、復合片材、復合板材等，由可以形成非平行鏈異相附生結晶交叉編織結構的附生相聚合物(以A代表)在取向基底相聚合物(以B代表)上附生結晶形成的交錯重疊多層結構，取向基底相聚合物各層累計厚度為包裝材料總厚度的50-99％，最好為包裝材料總厚度的75-95％，附生相聚合物層的有序晶體的片晶c軸與基底相聚合物片晶c軸相交，交角最好不要小于30度，其各層累計厚度為包裝材料總厚度的1-50％，最好為包裝材料總厚度的5-25％，且附生相聚合物層的單層厚度最好為50-300納米。
上述所說的，可以形成非平行鏈異相附生結晶交叉編織結構的附生相聚合物(以A代表)與基底相聚合物(以B代表)組合對A/B，可以是聚乙烯/聚丙烯，聚丙烯/聚酰胺等。所說的聚乙烯可以是各種類型的聚乙烯，如低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等。所說的聚丙烯可以是等規聚丙烯，也可以是間規聚丙烯。所說的聚酰胺可以是各種類型的聚酰胺，如聚酰胺6、66、11、12等型號。
這里所說的具有納米層織構的多層聚合物復合包裝材料，是指作為基材使用的聚合物多層復合膜、復合片材、復合板材等，其加工工序流程如圖1所示，主要包括以下工藝步驟(1)、熔融擠出將選定的聚合物組合對中的基底相聚合物與附生相聚合物分別置入兩臺擠出機，加熱至熔融狀態塑化擠出；(2)、微層共擠由擠出機擠出的分別形成基底相聚合物層與附生相聚合物層的兩股熔料流以預定的流率比同步定量輸送進入分層共擠摸具，形成分層復合熔融料片，再進入層倍增器進行反復分割-重疊-匯合，使層數增加，層厚變薄；(3)、擠出壓延成型由層倍增器流出的片狀料流經平縫式膜、片、板口模擠出，形成熔體狀態的多層聚合物復合膜、片、板的坯料，再經過一系列輥筒的壓延、冷卻形成復合膜、片、板；(4)、再加熱處理將冷卻定型的復合膜、片、板再進行加熱處理，使其溫度升至附生相聚合物熔點溫度與基底相聚合物熔點溫度之間，或者低于附生相聚合物的熔點溫度；(5)、熱拉伸對熱處理后的復合膜、片、板進行拉伸，使其產生拉伸變形，并使其達到設計的幾何尺寸和厚度。
當材料在步驟(4)中的加熱處理溫度低于附生相聚合物熔點溫度時，還須將拉伸后的復合膜、片、板再一次進行加熱，使其溫度升至高于附生相聚合物熔點而低于基底相聚合物熔點的溫度進行熱處理。
作為基材使用的具有納米層織構的多層聚合物復合膜，也可以采用以下的吹膜方法加工制備，其加工工序流程主要包括以下工藝步驟(1)、熔融擠出將選定的聚合物組合對中的基底相聚合物與附生相聚合物分別置入兩臺擠出機，加熱至熔融狀態塑化擠出；(2)、微層共擠由擠出機擠出的分別形成基底相聚合物層與附生相聚合物層的兩股熔料流以預定的流率比同步定量輸送進入分層共擠摸具，形成分層復合熔融料片，再進入層倍增器進行反復分割-重疊-匯合，使層數增加，層厚變薄；(3)、復合膜擠出、吹塑由層倍增器流出的片狀料流分成至少2股，經由至少2個進料通道進入至少為2層共擠的管口模擠出，形成熔體狀態的多層聚合物復合管坯，管坯離開口模后，被內部通入的壓縮空氣吹脹形成管狀泡膜，由風環冷卻；(4)、再加熱處理將冷卻后的復合管狀泡膜沿縱向切開成為平膜，再進行加熱處理，使其溫度升至附生相聚合物熔點溫度與基底相聚合物熔點溫度之間，或者低于附生相聚合物的熔點溫度；(5)、熱拉伸對熱處理后的復合膜進行拉伸，使其產生拉伸變形，并使其達到設計的幾何尺寸和厚度。
當材料在步驟(4)中的加熱處理溫度低于附生相聚合物熔點溫度時，還須將拉伸后的復合膜再一次進行加熱，使其溫度升至高于附生相聚合物熔點而低于基底相聚合物熔點的溫度進行熱處理。
上述所說的分層共擠摸具為至少兩層，最好為三層，形成基底相和附生相的兩種聚合物分別由兩臺擠出機定量輸送進入模具，或者擠出機與熔體泵聯用定量輸送進入模具，使經共擠摸具擠出的基底相聚合物與附生相聚合物兩股熔料流按照預定的組份比例匯合形成B-A-B三層結構熔體料片。所說的層倍增器為設計有2～8個料流通道的2～8階的層倍增器，結構如圖2所示。這里所說的階是指分層結構熔體料片分割-重疊-匯合的次數，2階是指分割-重疊-匯合2次，8階是指分割-重疊-匯合8次。對復合膜、片、板進行拉伸時，縱向拉伸比控制在1.5～30。
上述方法制備的具有納米層織構的多層聚合物復合膜、復合片材、復合板材等結構形式的復合包裝材料，可以通過熱成型、熱熔接、粘接等方法制成箱、桶、罐、瓶、袋、盒、包等包裝容器。
聚合物的異相附生結晶是一種結晶聚合物在另一種結晶聚合物取向基底上的附生結晶現象，在附生相聚合物層與基底相聚合物層形成的聚合物復合膜中，其附生相聚合物層的片晶的c軸與基底相聚合物層的片晶的c軸呈大角度交角，聚合物復合包裝材料為納米級層厚的編織結構，因此聚合物復合包裝材料縱橫兩向的強度、模量和延展性都大幅度提高。另外，由于兩種聚合物片晶分別成為連結對方晶區和非晶區的橋梁，而非晶區又是材料力學性能的薄弱點，晶區的架橋連結可以使兩者的弱點均得到加強，產生力學性能的正協同效應，使得聚合物復合包裝材料的力學性能、阻隔性和耐腐蝕性能得到進一步提高。本發明正是利用聚合物異相附生結晶這一原理開發出來的一種納米層織構的多層聚合物復合包裝材料，在這種包裝材料中，基底相聚合物片晶的c軸與附生相聚合物片晶的c軸成30～60度大角度交叉，如圖3所示。具有這種特殊形態結構的塑料復合包裝材料，基底相聚合物晶體取向排列，附生相聚合物的有序片晶c軸與基底相聚合物片晶c軸成大角度交叉排列，在包裝材料內形成有序晶體增強相交叉編織結構，而且兩相的層間粘結強度極高，極大的提高包裝材料的縱向和橫向的物理機械強度；同時兩相晶區的互相架橋也極大的減少了非晶區缺陷，使復合包裝材料的縱向和橫向的強度、剛度、延展性都得到進一步提高。兩相聚合物的晶區互相架橋、緊密連接，使二者的晶體互相封閉了對方的非晶區，這極大提高了復合包裝材料的氣體(氧氣、二氧化碳等氣體)阻隔性和防潮隔濕性能。
本發明提供的具有納米層織構的多層聚合物復合包裝材料及其加工方法，工藝條件簡單易于控制，切實可行，適合于工業化的大規模生產。
四

圖1、具有納米層織構的多層聚合物復合包裝材料的加工方法流程2、層倍增器結構原理示意3、多層聚合物復合包裝材料的納米層織構的形態結構示意圖五具體實施方式
下面給出的實施例是對本發明的具體描述，有必要在此指出的是，以下實施例只用于對本發明做進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域技術熟練人員根據上述本發明內容對本發明做出的非本質性的改進和調整仍屬于本發明的保護范圍。
實施例11、聚合物材料聚合物組合對為高密度聚乙烯/等規聚丙烯(HDPE/iPP)；2、熔融擠出形成附生相(A)的聚合物(HDPE)和形成基底相(B)的聚合物(iPP)分別由兩臺雙螺桿擠出機熔融塑化，其中HDPE的擠出溫度為190℃，iPP的擠出溫度為220℃。經過擠出機熔融塑化擠出的熔體進入微層共擠工序；3、微層共擠由兩臺擠出機以流率比為10∶90的比率將HDPE/iPP的熔體同步送入一個設計有三層共擠摸具和4通道5階層倍增器疊加組成的微層共擠機頭中，在共擠模具內使兩股熔料流匯合形成三層結構的熔體料片，擠出的熔體料片進入5階層倍增器進行5次分割-重疊-匯合，使熔體料片的層數增加，層厚變薄。料流被反復分割和重疊組合，在最后一階層數達到2049層。微層共擠機頭的溫度為220℃；4、復合片材壓延成型由層倍增器流出的片狀料流進入平縫式片口模擠出，形成熔體狀態的多層聚合物復合片坯料，經過輥筒壓延、冷卻形成復合片材；5、復合片材的加熱處理；復合片材前行進入隧道式紅外加熱烘箱，熱處理溫度為150℃；6、復合片材的熱拉伸通過調整牽引輥筒的速比對加熱至150℃的復合片材進行拉伸，使其產生拉伸變形，縱向拉伸比為10，拉伸后的復合片材冷卻至室溫卷取。
聚合物組合對高密度聚乙烯/等規聚丙烯(HDPE/iPP)經上述方法加工生產出的具有納米層織構的多層聚合物復合片材，其基底相聚合物的片晶c軸與附生相聚合物層的片晶c軸交叉，交角為50度，作為基底相聚合物層的等規聚丙烯(iPP)的各層累計厚度為復合片材總厚度的90％，作為附生相聚合物層的高密度聚乙烯(HDPE)層的各層累計厚度為復合片材總厚度的10％，且作為附生相聚合物層的高密度聚乙烯(HDPE)層的單層厚度約為100納米。
實施例1制備的HDPE/iPP多層復合片材，軸向拉伸強度可達260MPa，斷裂伸長率可達50％，橫向拉伸強度可達100MPa，斷裂伸長率可達25％。片材的氧氣透過量為2.8cm3/m2·24h·0.1MPa，水蒸氣透過量為0.5g/m2·24h。
實施例21、聚合物材料聚合物組合對為線性低密度聚乙烯/等規聚丙烯(LLDPE/iPP)；2、熔融擠出形成附生相(A)的聚合物(LLDPE)和形成基底相(B)的聚合物(iPP)分別由兩臺雙螺桿擠出機熔融塑化，其中LLDPE的擠出溫度為160℃，iPP的擠出溫度為200℃。經過擠出機熔融塑化擠出的熔體進入微層共擠工序；3、微層共擠由兩臺擠出機以流率比為40∶60的比率將LLDPE/iPP的熔體同步送入一個設計有三層共擠摸具和4通道4階層倍增器疊加組成的微層共擠機頭中，在共擠模具內使兩股熔料流匯合形成三層結構的熔體料片，擠出的熔體料片進入4階層倍增器進行4次分割-重疊-匯合，使熔體料片的層數增加，層厚變薄。料流被反復分割和重疊組合，在最后一階層數達到513層。微層共擠機頭的溫度為200℃；4、復合膜擠出、吹塑在層倍增器最后一階片狀料流分成2股，經由2個進料通道進入2層共擠的管口模擠出，形成熔體狀態的多層聚合物復合管坯，管坯離開口模后，被芯棒內部通入的壓縮空氣吹脹形成官狀泡膜，由風環冷卻，泡膜內熔體層數為1025層；
5、再加熱處理冷卻后的管狀復合泡膜經由人字板、橡膠壓輥、切割刀被沿縱向切開成為平膜，在牽引輥牽引下前行，進入隧道式紅外加熱烘箱熱處理，溫度控制為130℃；6、熱拉伸調整牽引輥的速比對熱處理后的復合膜進行拉伸，使其產生縱向拉伸變形，縱向拉伸比控制在5，薄膜厚度100微米。
聚合物組合對線性低密度聚乙烯/等規聚丙烯(LLDPE/iPP)經上述方法加工生產出的具有納米層織構的多層聚合物復合薄膜，其基底相聚合物的片晶c軸與附生相聚合物層的片晶c軸交叉，交角為50度，作為基底相聚合物層的等規聚丙烯(iPP)的各層累計厚度為薄膜總厚度的60％，作為附生相聚合物層的線性低密度聚乙烯(LLDPE)層的各層累計厚度為薄膜總厚度的40％，且作為附生相聚合物層的線性低密度聚乙烯(LLDPE)層的單層厚度約為80納米。
實施例2制備的LLDPE/iPP多層復合薄膜，縱向拉伸強度可達140MPa，斷裂伸長率可達250％，橫向拉伸強度可達80MPa以上，斷裂伸長率可達150％。薄膜的氧氣透過量為6.5cm3/m2·24h·0.1MPa，水蒸氣透過量為0.7g/m2·24h。
實施例31、聚合物材料聚合物組合對為等規聚丙烯與聚酰胺6(iPP/PA6)；2、熔融擠出形成附生相(A)的聚合物等規聚丙烯(iPP)和形成基底相(B)的聚合物聚酰胺6(PA6)分別由兩臺單螺桿擠出機熔融塑化，其中iPP的擠出溫度為220℃，PA6的擠出溫度為260℃。經過兩臺擠出機熔融塑化擠出的熔體分別進入兩臺熔體泵，其中，iPP的熔體泵溫度為220℃，PA6的熔體泵溫度為260℃；3、微層共擠由兩臺熔體泵以流率比為50∶50的比率將iPP/PA6的熔體同步送入一個設計有三層共擠摸具，再進入5階4通道和最后一階為2通道1階的層倍增器疊加組成的微層共擠機頭中。在共擠模具內使兩股熔料流匯合形成三層結構的熔體料片，擠出的熔體料片進入總共6階的層倍增器進行6次分割-重疊-匯合，使熔體料片的層數增加，層厚變薄。料流被反復分割和重疊組合，在最后一階層數達到4097層。微層共擠機頭的溫度為260℃；4、復合片材壓延成型由層倍增器流出的片狀料流進入平縫式膜口模擠出，形成熔體狀態的多層聚合物復合膜坯料，經過輥簡壓延、冷卻形成復合片材；5、復合膜的加熱處理；復合膜前行進入隧道式紅外加熱烘箱，熱處理溫度為180℃；6、復合膜的熱拉伸通過調整牽引輥筒的速比對加熱至180℃的復合膜進行拉伸，使其產生拉伸變形，縱向拉伸比為5，拉伸后的復合膜冷卻至室溫卷取。
聚合物組合對等規聚丙烯與聚酰胺6(iPP/PA6)經上述方法加工生產出的具有納米層織構的多層聚合物復合膜，其基底相聚合物晶體片晶c軸與附生相聚合物層的有序晶體的片晶c軸交叉，交角為50度，作為基底相聚合物層的聚酰胺6(PA6)各層累計厚度為膜總厚度的50％，作為附生相聚合物層的等規聚丙烯(iPP)各層累計厚度為膜總厚度的50％，且作為附生相聚合物層的等規聚丙烯(iPP)層的單層厚度約為100納米。
實施例3制備的iPP/PA6多層復合膜材，縱向拉伸強度可達210MPa，斷裂伸長率可達90％，環向拉伸強度可達160MPa，斷裂伸長率可達50％。膜的氧氣透過量為1.1cm3/m2·24h·0.1MPa，水蒸氣透過量為0.9g/m2·24h。
權利要求
1.一種具有納米層織構的多層聚合物復合包裝材料，其特征在于復合包裝材料由可以形成非平行鏈異相附生結晶交叉編織結構的基底相聚合物層與附生相聚合物層晶向交錯重疊構成，其中附生相聚合物層的有序晶體的片晶c軸與基底相聚合物片晶c軸相交，基底相聚合物層的各層累計厚度為包裝材料總厚度的50-99％，附生相聚合物層的各層累計厚度為包裝材料總厚度的1-50％，且附生相聚合物層的單層厚度為50-300納米。
2.如權利要求1所述的具有納米層織構的多層聚合物復合包裝材料，其特征在于所說的可以形成非平行鏈異相附生結晶交叉編織結構的基底相聚合物層與附生相聚合物層的聚合物組合對選自聚乙烯/聚丙烯與聚丙烯/聚酰胺。
3.如權利要求2所述的具有納米層織構的多層聚合物復合包裝材料，其特征在于所說的聚乙烯選自低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯，聚丙烯選自等規聚丙烯與間規聚丙烯，聚酰胺選自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12。
4.關于權利要求1至3所述具有納米層織構的多層聚合物復合包裝材料的加工方法，其特征在于包括以下工藝步驟(1)、熔融擠出將選定的聚合物組合對中的基底相聚合物與附生相聚合物分別置入兩臺擠出機，加熱至熔融狀態塑化擠出；(2)、微層共擠由擠出機擠出的分別形成基底相聚合物層與附生相聚合物層的兩股熔料流以預定的流率比同步定量輸送進入分層共擠摸具，形成分層復合熔融料片，再進入層倍增器進行反復分割-重疊-匯合，使層數增加，層厚變薄；(3)、擠出壓延成型由層倍增器流出的片狀料流經平縫式膜、片、板口模擠出，形成熔體狀態的多層聚合物復合膜、片、板的坯料，再經輥筒的壓延、冷卻形成復合膜、片、板坯；(4)、再加熱處理將冷卻定型的復合膜、片、板坯再進行加熱處理，使其溫度升至附生相聚合物熔點溫度與基底相聚合物熔點溫度之間，或者低于附生相聚合物的熔點溫度；(5)、熱拉伸對熱處理后的復合膜、片、板坯進行拉伸，使其產生拉伸變形，達到設計的幾何尺寸和厚度。
5.關于權利要求1至4所述具有納米層織構的多層聚合物復合包裝材料的加工方法，其特征在于多層復合薄膜的加工采用以下工藝步驟(1)、熔融擠出將選定的聚合物組合對中的基底相聚合物與附生相聚合物分別置入兩臺擠出機，加熱至熔融狀態塑化擠出出；(2)、微層共擠由擠出機擠出的分別形成基底相聚合物層與附生相聚合物層的兩股熔料流以預定的流率比同步定量輸送進入分層共擠摸具，形成分層復合熔融料片，再進入層倍增器進行反復分割-重疊-匯合，使層數增加，層厚變薄；(3)、復合膜擠出、吹塑由層倍增器流出的片狀料流分成至少2股，經由至少2個進料通道進入至少為2層共擠的管口模擠出，形成熔體狀態的多層聚合物復合管坯，管坯離開口模后，被內部通入的壓縮空氣吹脹形成管狀泡膜，由風環冷卻；(4)、再加熱處理將冷卻后的復合管狀泡膜沿縱向切開成為平膜，再進行加熱處理，使其溫度升至附生相聚合物熔點溫度與基底相聚合物熔點溫度之間，或者低于附生相聚合物的熔點溫度；(5)、熱拉伸對熱處理后的復合膜進行拉伸，使其產生拉伸變形，并使其達到設計的幾何尺寸和厚度。
6.如權利要求4或5所述的具有納米層織構的多層聚合物復合包裝材料的加工方法，其特征在于當包裝材料的加熱處理溫度低于附生相聚合物熔點溫度時，還須將拉伸后的復合包裝材料再一次進行加熱，使其溫度升至高于附生相聚合物熔點而低于基底相聚合物熔點的溫度進行熱處理。
7.如權利要求4或5所述的具有納米層織構的多層聚合物復合包裝材料的加工方法，其特征在于兩種聚合物熔料流的流率控制方式為擠出機直接定量輸送或擠出機與熔體泵聯用定量輸送。
8.如權利要求4或5所述的具有納米層織構的多層聚合物復合包裝材料的加工方法，其特征在于所說的分層共擠摸具為三層共擠摸具，在共擠摸具內使基底相聚合物與附生相聚合物兩股熔料流匯合形成三層結構熔融料片。
9.如權利要求4或5所述的具有納米層織構的多層聚合物復合包裝材料的加工方法，其特征在于所說的層倍增器為2～8階的層倍增器。
10.如權利要求4或5所述的具有納米層織構的多層聚合物復合包裝材料的加工方法，其特征在于多層聚合物復合包裝材料在熱拉伸工序中進行縱向拉伸的拉伸比控制在1.5～30。
全文摘要
本發明公開了一種具有納米層織構的多層聚合物復合包裝材料及其加工方法，復合包裝材料由可形成非平行異相附生結晶交叉編織結構的兩種聚合物，經微層共擠、冷卻成型、熱處理、熱拉伸等工序加工制得，其中基底相聚合物層的片晶c軸與附生相聚合物層的片晶c軸相交叉，基底相聚合物層累計層厚為包裝材料厚度的50－99％，附生相聚合物層累計層厚為包裝材料厚度的1－50％，且附生相聚合物層的單層厚度為50－300納米。本發明由于在包裝材料內形成了編織結構的納米層增強相，及兩相晶區存在互相架橋，因此極大地減少了非晶區缺陷，使復合包裝材料既具有很高的強度、延展性等優良的力學性能，又具有極高的阻隔性和耐腐蝕性。
文檔編號B65D65/40GK1693149SQ20051002094
公開日2005年11月9日 申請日期2005年5月25日 優先權日2005年5月25日
發明者陳利民, 李澤瓊 申請人:四川大學