基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物的粘合劑組合物的制作方法
【專利說明】
[0001] 優先權
[0002] 本申請要求于2012年12月28日提交的美國臨時申請號61/746, 850和于2013 年4月2日提交的歐洲申請號13161991. 8的優先權和權益，它們的公開內容全文引入本文 作為參考。
[0003] 相關案件的交叉參考
[0004] 本申請涉及于2012年9月19日提交的標題為"基于丙烯的聚合物和基于乙烯的 聚合物的粘合劑組合物"的美國臨時申請序列號61/702, 788。
技術領域
[0005] 本發明涉及基于"基于乙烯（下文中"基于(：2的"）的聚合物"和"基于丙烯的聚 合物"的共混物的粘合劑組合物和它們的應用。特別地，本發明涉及粘合劑組合物，其尤其 包含具有至少250mPa ? sec的布氏粘度和小于大約250J/g的恪化熱的基于C2的聚合物， 和具有l〇〇mPa ? sec至1500mPa ? sec的布氏粘度和至少45J/g的恪化熱的基于丙稀的聚 合物，其中布氏粘度通過ASTM D-3236測量且熔化熱通過ASTM D-3418-03測量。
【背景技術】
[0006] 熱熔粘合劑是可以加熱成熔體，然后施加于各種基材上的熱塑性材料。在熔體的 冷卻和再凝固后形成粘結。這些熱熔粘合劑具有通常在玻璃化轉變溫度以下變脆的缺點。 歷史上，基于乙烯的半結晶聚合物如聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA)已經用于各 種粘合劑應用；然而，此類聚合物在它們的最終用途應用方面具有許多問題。例如，半結晶 線性低密度聚乙烯（LLDPE)可以用于熱熔粘合劑應用，其中當冷卻時形成的結晶網絡使得 好的粘合劑沒有粘性，但是高水平的結晶度使材料是脆性的。因此，其它單體，例如乙酸乙 烯酯（VA)或a-烯烴通常與乙烯共聚以分解一定的結晶度并使粘合劑軟化。因此，當期望 低溫使用條件時，含乙酸乙烯酯共聚單體的基于乙烯的熱熔粘合劑的使用受限。
[0007] PCT公開號W0 1997/33921以及W0 98/03603教導在熱熔粘合劑中使用基于乙烯 的共聚物以及這些共聚物可用于一些應用，但是缺陷在于它們熔體粘度較高，由于鏈纏結 密度較高，因此加工性較差，由于表面能不匹配，對于低能表面的粘合性較差，以及由于玻 璃化轉變溫度（Tg)比基于丙烯的共聚物低，因此，粘著力較差。聚乙烯和聚丙烯的Tg值分 別為大約_128°C和-10°C。一般而言，觀測的強度或者粘著力取決于聚合物鏈段的粘度。因 此，為了比較兩種聚合物的粘著力，使試驗溫度以及聚合物Tg標準化，以使粘彈性差異造 成的影響最小化。
[0008] 美國專利號5, 397, 843公開了共混的聚合物組合物，其包含以下的混合物：（a)乙 烯以及a-烯烴的共聚物以及（b)無定形聚丙烯、和/或無定形聚烯烴或者其混合物，它們 的結晶度小于20wt%。
[0009] 美國專利號5, 548, 014公開了熱熔粘合劑，其包含增粘劑以及高的重均分子量 (Mw)、窄分子量分布（MWD)、窄CD (組成分布）的乙烯/a-烯烴共聚物（一種或多種）以及 用第IV族的負載型或非負載型環戊二烯基衍生物制備的低Mw、窄MWD的乙烯/ a -烯烴共 聚物，以及用于熱熔粘合劑應用、尤其在汽車產品組件、包裝以及食品包裝中用的催化劑。
[0010] 美國專利號5, 530, 054以及6, 207, 748公開了包含乙烯/ a -烯烴共聚物的熱熔 粘合劑，所述乙烯/a_烯烴共聚物是以用于汽車產品組件、包裝以及食品包裝中的熱熔粘 合劑應用的負載型或非負載型金屬茂-鋁氧烷催化劑制備的，其中這些乙烯共聚物具有大 約20, 000-大約100, 000的Mw和大約6-大約30的共聚單體重量百分率。
[0011] PCT公開號W0 97/33921公開了粘合劑及其制備方法，包含至少一種第一均相的 乙烯/ a -烯烴互聚物、以及非必要的至少一種增粘劑、以及非必要的至少一種增塑劑。
[0012] PCT公開號W0 98/03603公開了熱熔粘合劑，其包含至少一種第一均相的線性 或者基本上線性的乙烯聚合物，其在350° F(177°C)具有特定的密度以及熔體粘度， 以及非必要的蠟和增粘劑。特別地，公開的熱熔粘合劑的特征在于：a)乙烯與至少一種 C 3-C2(l a -烯烴互聚物的具有〇. 850g/cm3-0. 895g/cm3的密度的至少一種第一均相線性或基 本上線性互聚物；b)非必要地，至少一種增粘性樹脂；和c)非必要地，至少一種蠟，其中所 述熱熔粘合劑具有小于大約5000cPs(50克Acm ? sec)或5000mPa ? sec)的150°C粘度。
[0013] 仍需要由基于c2的聚合物和基于丙烯的聚合物的共混物構成的改進的粘合劑組 合物，和此種組合物的制造工藝或方法，其具有來自這兩種類型的聚合物的重要屬性。具體 來說，粘合劑組合物由具有更高布氏粘度和更低熔化熱的基于c 2的聚合物，以及具有在窄 范圍中的布氏粘度和更高或相似熔化熱的基于丙烯的聚合物構成。本發明滿足這些及其它 需要。

【發明內容】

[0014] 發明概述
[0015] 本發明涉及粘合劑組合物和熱熔粘合劑和它們的商業應用。在一個或多個實 施方案中，粘合劑組合物包含基于c 2的聚合物組分，所述基于C 2的聚合物組分包含多于 50wt %乙稀衍生的單元和至少一種第一共聚單體，所述基于C2的聚合物具有通過ASTM D-3236在190°C下測量的至少250mPa ? sec的布氏粘度和通過ASTM D-3418-03測量的 小于大約250J/g的熔化熱，其中所述重量百分率測量值基于所述基于C2的聚合物的重 量。所述組合物進一步包含含多于50wt%丙烯衍生的單元和至少一種第二共聚單體的基 于丙烯的聚合物組分，所述基于丙烯的聚合物具有通過ASTM D-3236在190°C下測量的 lOOmPa ? sec-1500mPa ? sec的布氏粘度和通過ASTM D-3418-03測量的至少45J/g的熔化 熱，其中所述重量百分率測量值基于所述基于丙烯的聚合物的重量。所述基于(： 2的聚合物 和所述基于丙烯的聚合物中的每一種具有至少〇. 1納秒的特征時間（t。)，其定義如下面方 程式1。所述至少一種第一共聚單體和所述至少一種第二共聚單體是相同或不同的。所得 的粘合劑組合物和熱熔粘合劑顯示合理低的布氏粘度，好的固化時間值和在一定的溫度范 圍內好的纖維撕裂性能。
[0016] 發明詳述
[0017] 定義
[0018] 本文所使用的術語"特征時間"縮寫為"t。"單位為納秒由以下方程式1定義：
[0019]
【主權項】
1. 粘合劑組合物，包含： (a) 包含多于50wt%乙稀衍生的單元和lwt% -49wt%衍生自第一共聚單體的單元的 基于乙烯的聚合物，所述基于乙烯的聚合物具有通過ASTM D-3236在190°C下測量的至少 250mPa · sec的布氏粘度，通過ASTM D-3418-03測量的小于大約250J/g的熔化熱，其中所 述重量百分率測量值基于所述基于乙烯的聚合物的重量； (b) 包含多于50wt%丙稀衍生的單元和lwt%-49wt%衍生自第二共聚單體的單元 的基于丙烯的聚合物，所述基于丙烯的聚合物具有通過ASTM D-3236在190°C下測量的 IOOmPa · sec-1500mPa · sec的布氏粘度，通過ASTM D-3418-03測量的至少45J/g的熔化 熱，其中所述重量百分率測量值基于所述基于丙烯的聚合物的重量； 其中所述基于乙烯的聚合物和所述基于丙烯的聚合物各自具有至少〇. 1納秒的特征 時間（t。)，所述以納秒為單位的特征時間（t。）由方程式1定義：
其中所述BV是所述基于乙烯的聚合物或所述基于丙烯的聚合物通過ASTM D-3236在 190°C下測量的以mPa· sec為單位的布氏粘度，所述密度是所述基于乙烯的聚合物或所述 基于丙烯的聚合物通過ASTM D-1505-10在23°C下測量的以g/cm3為單位的密度，和所述熔 化熱是所述基于乙烯的聚合物或所述基于丙烯的聚合物通過ASTM D-3418-03測量的以J/ g為單位的熔化熱。
2. 權利要求1的粘合劑組合物，其中所述第一共聚單體選自丙烯、C4-C2cia -烯烴和它 們的組合。
3. 上述任一權利要求的粘合劑組合物，其中所述第一共聚單體包含丙烯、丁烯或辛烯。
4. 上述任一權利要求的粘合劑組合物，其中所述基于乙烯的聚合物的所述通過ASTM D-3236在190°C下測量的布氏粘度為250-50, OOOmPa · sec。
5. 上述任一權利要求的粘合劑組合物，其中所述基于乙烯的聚合物的所述通過ASTM D-3418-03測量的熔化熱為20-250J/g。
6. 上述任一權利要求的粘合劑組合物，其中所述基于乙稀的聚合物的所述特征時間 (t。）為 1-1000 納秒。
7. 上述任一權利要求的粘合劑組合物，其中所述基于乙烯的聚合物具有1-10的重均 分子量（Mw)與數均分子量（Mn)之比。
8. 權利要求1的粘合劑組合物，其中所述第二共聚單體選自乙烯、C 4-C2(l α -烯烴和它 們的組合。
9. 權利要求8的粘合劑組合物，其中所述第二共聚單體包含乙烯。
10. 權利要求8-9的粘合劑組合物，其中所述基于丙烯的聚合物的所述通過ASTM D-3236在190°C下測量的布氏粘度為100_1500mPa · sec。
11. 權利要求8-10的粘合劑組合物，其中所述基于丙烯的聚合物的所述通過差示掃描 量熱法測量的熔化熱為45-75J/g。
12. 權利要求8-11的粘合劑組合物，其中所述基于丙烯的聚合物的所述特征時間（t。） 為1-100納秒。
13. 上述任一權利要求的粘合劑組合物，其中所述第一共聚單體和所述第二共聚單體 是相同或不同的。
14. 上述任一權利要求的粘合劑組合物，還包含一種或多種添加劑，所述添加劑選自官 能化組分、增粘劑組分、加工油組分、蠟組分、抗氧化劑組分或它們的混合物。
15. 權利要求14的粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物具有以下性能中的一種或多 種： (i) 通過ASTM D-3236在177°C下測量的250-10, OOOmPa · sec的布氏粘度； (ii) 大于99%的平均百分率纖維撕裂，其中平均百分率纖維撕裂如下定義：平均百分 率纖維撕裂=(在25°C的百分率纖維撕裂+在2°C的百分率纖維撕裂+在_18°C的百分率 纖維撕裂）/3; (iii) 小于5秒的粘附固化時間； (iv) 用10°C /min的加熱速率在二次熔融下130°C或更低的通過差示掃描量熱法測量 的恪融溫度（Tm); (V)小于大約0. 9100g/cm3的所述粘合劑組合物在23°C下的計算密度，其中所述計算 密度由所述粘合劑組合物的每種組分的重量百分率和密度測定； (vi) 大約19J/g-大約45J/g的所述粘合劑組合物的恪化熱（Hf);和/或 (vii) 大約15納秒-大約100納秒的熱熔粘合劑特征時間（HM t。)，所述HMA特征時 間（HMA t。）如下定義：
其中所述BV是所述粘合劑組合物的通過ASTM D-3236在177°C下測量的以mPa · sec 為單位的布氏粘度，所述密度是所述粘合劑組合物的在23°C下以g/cm3為單位的計算密度， 和所述熔化熱是所述粘合劑組合物的通過ASTM D-3418-03測量的以J/g為單位的熔化熱。
【專利摘要】本發明涉及粘合劑組合物和它們的應用。特別地，這里描述的粘合劑組合物包含具有不同共聚單體含量的基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
【IPC分類】C09J123-08, C09J123-14
【公開號】CN104769067
【申請號】CN201380058184
【發明人】M·F·謝
【申請人】埃克森美孚化學專利公司
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2013年10月2日
【公告號】WO2014105244A1